无机生物材料学第七章

1、第七章生物医用复合材料2概概 述述 生物医用复合材料生物医用复合材料( (biomedical composite materialsbiomedical composite materials) )是由两是由两种或两种以上的种或两种以上的不同材料不同材料复合而成的生物医用材料，它主复合而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造 1. 1. 分类：复合材料一般有基体材料和增强材料组成按基体：陶瓷基医用复合材料、高分子基医用复合材料、金属基医用复合材料按组织反应：生物惰性医用复合材料、生物活性医用复合材料、可吸收医用复合材料3按增

2、强体的形态和性质按增强体的形态和性质纤维增强医用复合材料碳纤维和其他陶瓷纤维、玻璃纤维、金属纤维和高分子纤维颗粒增强医用复合材料氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物颗粒羟基磷灰石（HA）等生物活性颗粒4生物生物医用复合材料的分类和应用医用复合材料的分类和应用类别例材用途基材增强体或填料近 惰 性 生物 医 用 复合材料聚乙烯等 环氧树脂聚酯等膜不锈钢、钛合金 医用生物碳碳纤维 碳纤维、氧化铝/不锈钢LTIC、ULTIC涂层LTIC、氧化铝、氧化锆等涂层碳纤维、碳化硅晶须人工关节臼、骨水泥、人工骨骨水泥、人工骨人工血管人工心瓣膜、人工关节股骨头和柄人工骨、人工牙根5生物生物医用复合材料的分类和应用医用

3、复合材料的分类和应用类别例材用途基材增强体或填料生 物 活 性复合材料生物玻璃生物活性玻璃陶瓷HA生物活性陶瓷 羟基磷灰石/胶原聚乙烯、胶原聚甲基丙烯酸甲酯 钛合金、钴合金、不锈钢不锈钢纤维、钛纤维氧化锆颗粒、碳化硅晶须聚乳酸、胶原、氨基酸、骨髓细胞明胶/对苯二酚/甲醛羟基磷灰石颗粒磷酸盐/硅酸盐/磷灰石/玻璃纤维羟基磷灰石/生物活性玻璃陶瓷涂层人工骨人工骨、骨填料人工骨 注入固化骨填料人工骨、骨填料骨水泥 人工关节、人工种植牙、接骨板6生物生物医用复合材料的分类和应用医用复合材料的分类和应用类别例材用途基材增强体或填料可 吸 收 生物 医 用 复合材料聚乳酸聚乳酸/乙醇酸 明胶/水杨酸盐硫酸

4、钙（石膏）碳纤维聚乳酸/乙醇酸纤维、羟基磷灰石-磷酸三钙羟基磷灰石人工韧带、肌腱骨填料等 骨水泥骨填料三、生物医用复合材料的特点三、生物医用复合材料的特点1.1.比强度、比模量高比强度、比模量高 高分子基生物医用复合材料的突出优点是比强度、比模量（即强度与密度之比、模量与密度之比）高。比强度高的材料能承受较高的应力，而比模量高则说明材料轻而且刚性大。石墨和碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥，通常含纤维2%6%，与PMMA骨水泥相比，其抗拉强度和弹性模量可分别提高50%和40%，而纤维定向排列还可使复合材料具备各向异性。2.2.抗疲劳性能好抗疲劳性能好疲劳是材料在循环应力作用下的性能。

5、由长3mm的热解碳纤维无规则地分布于超高分子质量聚乙烯基体中形成的复合材料，含10%15%体积碳纤维时，其强度、刚性、抗疲劳和抗摩擦性能均显著地高于聚乙烯。碳纤维的抗疲劳强度很高，基体材料塑性好，即使出现了裂纹，但塑性形变能使裂纹尖端锐化，从而减缓扩展，增强相与基体间的界面也能有效地组织疲劳裂纹的扩展。3.3.抗生理腐蚀性好抗生理腐蚀性好人体是一个极其复杂的生理环境，存在着影响材料性能的各种因素，当材料植入体内后，与器官直接接触，就会对人体组织产生多种反应；同时，人体也会对材料产生种种影响。对金属材料来说，其主要问题就是腐蚀问题，体内的血液、间质液、淋巴和滑液中均含有蛋白质、有机酸、碱金属和无

6、机盐，其中Na+、K+、Ca2+、Cl等离子均为电解质，可使金属产生均匀或一般腐蚀。而氧化铝和氧化锆等陶瓷具有高的耐磨性和抗生理腐蚀性，可用于制造钛合金等人工髋关节的股骨头。等离子喷涂的无机陶瓷-钛基人工种植牙和人工髋关节，赋予钛合金表面以良好的生物活性和抗生理腐蚀性能，有效阻隔金属离子向组织的析出。4.4.力学相容性好力学相容性好生物陶瓷和金属材料与人体骨相比，其弹性模量过高，力学相容性欠佳，用于承力部位时，由于材料和骨的弹性形变不匹配，常产生应力屏蔽效应，导致植入体松动而失效。模仿人体骨结构制成的羟基磷灰石颗粒增强高相对分子质量聚乙烯人工骨材料，可通过控制羟基磷灰石含量，调整材料的弹性模量

7、、断裂强度和断裂韧性，使之与自然骨接近，同时又因羟基磷灰石加入而使其具有表面生物活性。第二节第二节 生物医用复合材料的界面与复合生物医用复合材料的界面与复合准则准则一、生物医用复合材料的界面一、生物医用复合材料的界面复合材料界面是指复合材料中增强体与基体接触所构成的界面。事实上复合材料界面是一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体而异、与基体有明显差别的新相界面相（或称界面层）。在考虑复合材料的复合条件时，首先要对复合材料的界面性能作出评价。对复合材料浸润性的认识可以借鉴润湿理论加以解释。把不同的液滴放到不同的固体表面上，有时液滴会立即铺展开来覆盖固体的表面，这一现象称为润湿现象或浸润

8、，有时液滴仍然团聚成球状不铺开，这一现象称为润湿不好或不润湿（见图6-1）。增强体与基体材料的润湿与否是制备性能良好的复合材料的必要条件。（一）界面的浸润性（一）界面的浸润性图 6-1 液体对固体表面的浸润情况（二）界面的结合力和界面结合类型（二）界面的结合力和界面结合类型 界面的结合力有三类：机械结合力、物理结合力和化学结合力。 机械结合力就是摩擦力，它决定于增强体的比表面和粗糙度以及基体的收缩，比表面和粗糙度越大，基体收缩越大，摩擦力也越大。机械结合力存在于所有复合材料中。 物理结合力包括范德华力和氢键，它存在于所有复合材料中，在聚合物基复合材料中占有很重要的地位。 化学结合力就是化学键，

9、它在金属基复合材料中有重要作用。根据上面三种结合力，生物医用复合材料界面的结合可以有下面几种方式。1.1.机械结合机械结合这是基体与增强体之间纯机械性连接的一种结合形式，它由粗糙的增强体表面及集体的收缩产生摩擦力完成。机械结合在某些情况下是很重要的，特别对于表面粗糙并有沟槽的增强体（如碳纤维），如同在正压力下把基体压入沟槽，最终形成机械的“锚固作用”，增强其界面的结合能力。事实上，纯粹的机械结合很难再复合时实现，但机械结合方式却存在于所有的复合材料之中。2.2.溶解与润湿结合溶解与润湿结合溶解和润湿结合是基体与增强体之间发生润湿（接触角90），并伴随一定程度的相互溶解（也可能是基体和增强体之一

10、溶解于另一种中）而产生的一种结合形式。这种结合是靠原子范围内电子的相互作用产生的，因此要求复合材料各组分的原子彼此接近到几个原子直径的范围内才能实现。增强体表面吸附的气体和污染物都会妨碍这种结合的形式。所以必须进行预处理，除去吸附的气体和污染膜，在生物无机复合材料中常常会利用低软化点的玻璃相使增强体与基体材料达到相互的结合。3.3.反应结合反应结合反应结合是基体与增强材料之间发生化学反应，在界面上形成化合物而产生的一种结合形式。在复合材料的基体与增强体间形成化学键，则结合最为牢固。这一理论在纤维或颗粒增强生物有机高分子复合材料中因偶联剂的应用得到证实。偶联剂既有能与增强体起化学反应的官能团，又

11、有能与基体起化学反应的官能团，因而在界面上可以形成共价键，把两种性质差异很大的材料牢固地结合起来。4.4.混合结合混合结合这种结合是最普遍的结合形式之一，在实际的复合材料中经常同时存在多种结合形式。（三）界面的稳定性（三）界面的稳定性在生物医用复合材料中，对于非降解可吸收的复合材料界面的稳定性尤为重要。植入体复合材料在生理体液、生理活动等环境下，要求其界面能够长期保持稳定，如果复合材料在使用或加工过程中由于界面发生变化而使性能下降或引起生物组织反应，则这种复合材料就没有其应有的使用价值。（四）界面的反应性（四）界面的反应性复合材料在受到载荷作用时，通过界面的相互作用，把基体上的应力传递到增强体

12、上。这就要考虑界面的粘结强度与界面的反应性之间的关系。复合材料要发挥其性能优势，要有适当的粘结强度，在研究界面结合强度的同时还必须考虑到另一个作用，也就是在一定应力条件下能够脱粘，使增强体在基体中拔出并互相发生摩擦。这种由脱粘而增大表面所做的功、拔出功和摩擦力都能提高破坏功，有助于改善复合材料的破坏行为。因此，如果想要使界面发生反应，以改善界面粘结状态，则要在增强体表面引入活性基团；反之涂以防止反应的惰性隔离层，使复合材料的界面具有适宜的结合程度。（五）界面的残余应力（五）界面的残余应力复合材料在成型、固化或凝固、烧成过程中往往能造成收缩应力（一般为收缩，也有膨胀的情况），以及因增强体与基体的

13、热膨胀系数不匹配而造成材料内部的热应力，从而形成材料的界面残余应力。它的存在对复合材料性能有较大的影响，在生物医用复合材料中，界面的残余应力不仅影响到材料的力学性能，而且影响到材料的生物学性能，界面的残余应力可使材料性能变劣，甚至弯曲、变形开裂，使材料在生理环境下的腐蚀加强，因此在制备纤维增强复合材料时，要使纤维的热膨胀系数稍大于基体材料，使基体处于压应力状态以增强复合材料的性能。二 复合材料增强原理按增强材料的种类和性质，复合材料的强化机制可以分为三种：弥散增强机制颗粒增强机制纤维增强机制弥散增强机制位错绕过理论位错绕过理论 强化效果：强化效果：弥散强化复合材料：弥散强化复合材料：弥散微粒、

14、基体复合而成粒子直径为0.10.01m，体积分数为1%15%载荷主要有基体承担，弥散微粒阻碍基体的位错运动。图图2.1 2.1 颗粒起着阻碍基体位错运动作用示意图 取决于粒子直径、体积分数。颗粒增强机制颗粒增强复合材料：尺寸较大(1m)的坚硬颗粒及基体 复合而成粒子直径为150m，体积分数20%颗粒阻碍基体位错运动强化不均匀变形引起位错增殖强化 载荷主要由基体承担，但颗粒也承受载荷并约束变形 强化效果强化效果：取决于粒子直径、体积分数。与弥散增强机制的不同点：与弥散增强机制的不同点：机理机理：图图2.2 2.2 位错在晶面上滑移（位错在晶面上滑移（a a）和在）和在TiCTiC颗粒前位错的塞积

15、（颗粒前位错的塞积（b b） 图图2.3 2.3 两相不均匀变形在界面形成的位错环两相不均匀变形在界面形成的位错环 纤维增强机制 基体基体：通过界面将载荷有效地传递到增强相（晶须、纤维 等），不是主承力相。 纤维纤维：承受由基体传递来的有效载荷，主承力相。 假定纤维、基体理想结合，且松泊比相同；在外力作用下，由于组分模量的不同产生了不同形变（位移），在基体上产生了剪切应变，通过界面将外力传递到纤维上（图2.3、2.4） 由高强度、高模量、连续（长）纤维或不连续（短）纤维与基体复合而成纤维增强复材： 图2.4 短纤维周围的应变 纤维断裂纤维断裂裂纹扩展方向裂纹扩展方向 当材料受到较大应力时，一些

16、有裂纹的纤维可能断裂，但基体能阻碍裂纹扩展并改变裂纹扩展方向。 当纤维与基体有适当的界面结合强度时，纤维受力断裂后被从基体中拔出，需克服基体对纤维的粘接力，使材料的断裂强度提高。第三节第三节 生物无机与无机复合材料生物无机与无机复合材料一、概述一、概述生物无机医用材料，又称作生物陶瓷材料，由于其无毒副作用，与生物组织有良好的亲和性、生物相容性、耐腐蚀性和耐磨性，越来越受到重视。目前，生物体内近似惰性生物材料、活性生物材料、可吸收生物材料已应用于人体硬组织（如骨和齿）的替换、修补，与金属、高分子材料相比，显示出其特有的生物学性能，但生物无机材料的脆性，使其应用受到限制。生物无机与无机复合材料常以

17、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、生物玻璃、生物玻璃陶瓷、羟基磷灰石、磷酸钙等材料为基体，以某种结构形式引入颗粒、晶片、晶须或纤维等增强体材料，通过适当的工艺，改善或调整原基体材料的性能。目前常见的生物无机医用复合材料主要有：生物陶瓷与生物陶瓷复合材料、生物陶瓷与生物玻璃复合材料、生物活性涂层无机复合材料。（一）复合材料成型技术（一）复合材料成型技术成型工艺通常按加载方式分为模压（干压）、挤压、注射、压注、冷等静压和热等静压。选择的成形方法有：形状复杂的材料选用流动性好的浇注法、注射法；体积较大的用挤压、浇注、塑坯法；精密尺寸的用注射、压注法等。 1.1.模压成型法模压成型法这种方法是沿单轴方向将金属

18、模具内的粉末压缩成一定形状和尺寸的压坯。卸压后，坯块从阴模中脱出。由于粉料之间或粉料与金属模具之间的摩擦，不能将施加的压力均匀地传递到成型体内，造成压力不均匀性，从而造成成型体密度和强度的不均匀分布。图6-2 是单向压制和双向压制时，成型体密度沿高度方向的分布情况。图6-3是单轴方向（从上方）加压的压力分布。二、生物无机复合材料的成型、制备技术二、生物无机复合材料的成型、制备技术图6-2 加压方式对坯体密度的影响2.2.注浆成型法注浆成型法3.3.冷等静压成型法冷等静压成型法冷等静压按粉料的装模及其受压形式可分为湿法和干法两种，如图6-4所示。 注浆成型，亦称浇注成型（Slip Casting

19、）：是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。4.4.溶胶溶胶- -凝胶成型法凝胶成型法溶胶-凝胶成型法是一种先进的成型方法。它将无机或金属有机化合物相继形成溶液、溶胶、凝胶而固化，然后再经干燥和热处理制成陶瓷基复合材料。5.5.涂层的熔烧法涂层的熔烧法把无机材料和粘结剂（通常为高温粘结剂）制成料浆，再将料浆均匀涂敷于无机材料基体上，干燥后，在温度高于料浆熔点的温度下加热烧结，通过液固界面的扩散形成涂层。

20、6.6.高温喷涂法高温喷涂法高温喷涂涂层工艺主要包括火焰喷涂、爆震喷涂和等离子喷涂几种。这类涂层工艺的共同点是喷涂工具都是喷枪，都是先将涂层原料放在喷枪产生的高温气流中熔融，然后熔融的涂料立即喷涂到温度很低的基体表面，涂料冷凝成涂层。这样，尽管在喷涂时熔融的温度很高，但被涂物体本身却保持在很低的温度，使不耐高温的有机塑料、玻璃、金属等制品的表面可以喷涂一层经熔融的熔点极高的氧化物陶瓷或碳化物涂层。（二）复合材料的烧结技术（二）复合材料的烧结技术烧结是复合材料制备的一个基本工序，在烧结过程中，随着温度升高和热处理时间延长，气孔不断减少，颗粒之间的结合力不断增加，当达到一定温度和一定热处理时间，颗

21、粒之间结合力呈现极大值，超过极大值后，就会出现孔隙率增加、晶粒增大等现象，导致材料机械强度降低。三、复合材料的种类及其性能、特点和应用三、复合材料的种类及其性能、特点和应用（一）生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复合材料（一）生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复合材料1.HA-TCP1.HA-TCP复合材料复合材料羟基磷灰石（HA）和磷酸三钙（TCP）都是生物相容性良好的骨修复材料。作为骨缺损修复材料，TCP比HA具有更好的生物可吸收性。复合材料的组成、Ca/P以及其性能见表6-2。一般来说，HA-TCP复合陶瓷材料要优于单相陶瓷材料，HA的重结晶对TCP陶瓷的断裂强度起到增强作用，HA-TCP致密复合材料的

22、断裂主要是穿晶断裂，其晶间断裂的强度也大于纯单相陶瓷材料。图6-5 为具有相同晶粒大小的烧结体，断裂强度随HA含量变化的情况。391 1HAHATCPTCP复合材料的制备复合材料的制备 （1）通过调整Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液中Ca和P的起始混合比，控制磷酸溶液的滴加速度、混合液的混合条件、pH值以及搅拌时间，可制备出具有不同Ca/P比的HA与TCP的沉淀物，复合沉淀物经热处理和烧结得到不同HATCP质量百分比的复合材料。40（2 2）将具有相互连通孔结构、气孔率达60的多孔HA陶瓷浸泡于(NH4)2HPO4溶液中，然后在900C下保温3h的烧结，制成HA与TCP涂层复合材料。复合材

23、料中TCP含量可通过改变(NH4)2HPO4溶液的浓度加以控制。 41 含30HA和70TCP的试样在1150 C烧结，其平均抗弯强度达155MPa，优于纯HA和TCP陶瓷. . 422. HA-HA2. HA-HA晶须复合材料晶须复合材料 HA晶须由于具有良好的生物相容性，它既可作为增强材料，也可作为基体组分，成为生物医用材料中最有价值的增强材料。 HA晶须增强复合材料的断裂韧性和抗弯强度也有了明显的改善. HA-HA晶须复合材料制备流程如下：4344HA晶须增韧HA复合材料的增韧效果同材料的气孔率有关，无压烧结的HAHA晶须复合材料由于气孔率较高，HA晶须无明显的增韧效果。当含030HA晶

24、须的复合材料的相对密度可达92.595(纯HA陶瓷的相对密度可达97），复合材料的断裂韧性可提高40，HA晶须具有明显的增韧效果，但其相对密度随晶须含量的增加而降低。45HA-HA晶须的复合材料断裂韧性、相对密度与晶须含量的关系 (HA晶须Ca/P1.66 , 1100 C, 2h, 30 MPa热压烧结).46 HA晶须增韧复合材料的增韧机理主要是基体的压应力作用和裂纹的偏转作用。这是由于HA晶须单晶体沿c轴方向具有较大的热膨胀系数，复合材料烧结后，HA基体受压应力作用，而HA晶须受张应力作用。HAHA晶须复合材料中残余应力场的存在，使HAHA晶须复合材料具有较大的断裂韧性，同时裂纹的偏转效

25、应对复合材料也起到增韧作用。47HA晶须增韧效果与材料的气孔率有关无压烧结的HA-HA晶须复合材料，气孔率较高，无明显增韧效果如含0-30% HA晶须（Ca/P=1.66）的复合材料，1000-1100OC，30MPa，1-2h热压烧结，断裂韧性提高40%，HA晶须具有明显增韧效果，但其相对密度随晶须含量增加而降低（92.5-95%）材料材料结合强度结合强度试样数试样数平均值平均值标准偏差标准偏差45S545S5ABCABCHAPHAP3232272723235.95.98.48.47.67.6101012126 6481. HA-1. HA-生物活性玻璃复合材料生物活性玻璃复合材料 HA是生

26、物活性最好的材料之一，但它与骨质的结合强度只有45S5生物活性玻璃的70，而45S5生物玻璃虽然生物亲和性好、弹性模量低，但抗折强度小。 为提高生物材料的综合性能，发展了HA生物活性玻璃复合材料(Apatite-Bioactive Glass Coposite), 简称ABC复合材料。 HA中加入少量玻璃粉末，有助于骨组织与HA的结合. 例如，加入45SF1/4玻璃粉末的HA，植入兔骨中8周后取出，骨质与ABC复合材料之间的剪切破坏强度达27MPa，比纯HA（23MPa）有明显提高.（二）生物活性陶瓷（二）生物活性陶瓷- -生物玻璃复合材料生物玻璃复合材料492 2HAHA生物玻璃层状复合材料

27、生物玻璃层状复合材料 HA生物玻璃层状复合材料，以HA为基体材料，生物玻璃作为弱层材料，使复合材料中存在弱的界面结合层，当材料受外力作用时，外层HA陶瓷产生裂纹，层间弱层材料使裂纹发生偏转并吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性和使用可靠性。 50HA纳米晶粒与生物活性玻璃粉末交替层叠，并在1000C，30 MPa下保温30 min，流动氮气保护，热压烧结，制备出HA生物活性玻璃层状复合材料 相组成：HA、钠钙硅酸盐和NaCaPO4。HA层和生物活性破璃层厚约100 m，层间有明显的反应层(NaCaPO4,约20 m厚）。 复合材料的断裂方式，由于分层与裂纹偏转，具有明显的非脆性断裂特征。 3.

28、TCP-HA-BG3.TCP-HA-BG多孔生物医用复合材料多孔生物医用复合材料在矫形外科用材料中，国内外学者对用于骨缺损修复材料进行大量的研究。生物无机材料由于材质性能的限制，修复部位多限于小块骨缺损修复及非承重部位骨缺损的修复，然而临床治疗中最常见一些需进行大段骨或承重骨缺损的修复，单凭一种材料难以满足上述要求，武汉工业大学按多元杂化理论，对大段骨缺损修复用支架材料进行研究，设计出一种可生生物降解、新骨易长入的磷酸三钙生物玻璃（TCPHABG）复合材料，其中生物玻璃的配料组成为SiO247%50%、Ca3(PO4)220%28%、CaCO320%30%、Na2CO310%25%。复合材料在

29、1120下保温1.5h烧结而成。TCP-HA-BGTCP-HA-BG多孔复合材料：多孔复合材料：为珊瑚状连通气孔，气孔率45-55%，气孔大小200-500微米抗折强度10.5MPa，热压强度25MPa用于大段骨或承重骨的修复5253氧化物陶瓷氧化物陶瓷具有较高的强度和化学稳定性，但与生物组织为机械结合；生物活性陶瓷生物活性陶瓷具有良好的生物相容性可与生物组织形成牢固的化学结合，但其脆性和低抗疲劳强度限制其应用。1. 以高强度氧化物为基材，掺入羟基磷灰石等生物活性陶瓷颗粒，以赋予生物活性2. 以生物活性陶瓷为基材，掺入氧化物等颗粒以补强其力学性能54几种常见的复合陶瓷的性能比较几种常见的复合陶

30、瓷的性能比较利用HA与ZrO2制备复合材料的目的就是获得具有良好生物相容性、高的力学强度和韧性的生物复合材料。其相组成见表6-4。1.HA-ZrO1.HA-ZrO2 2复合材料复合材料56 烧结温度增加，抗折强度和断裂韧性都增加例：添加50% TZ-3YZrO2，烧结烧结温度抗折强度MPa断裂韧性MPam1/21200OC1801.11350-1400OC3102.61400OC4002.8-3.0例：添加50% ZrO2，1400烧结，材料抗压强度MPa弹性模量GPaHA-ZrO21400126HA780107b-TCP采用沉淀法制备，其Ca/P比为1.51；选用三种不同的氧化锆：高纯ZrO

31、2（单斜相，不含Y2O3，简称Z0Y、部分稳定ZrO2四方相合立方相，含Y2O33%（摩尔），简称Z3Y和稳定ZrO2立方相，含6%Y2O3（摩尔），简称Z6Y。煅烧后的TCP粉末（Z3Y和Z6Y分别按质量比9：1，1：1或1：2湿式混合，在80MPa下加压成型，然后在1400空气中3h烧结成复合材料，其密度及相对密度如表6-5。2. TCP-ZrO2. TCP-ZrO2 2TCP-ZrO2复合材料抗弯强度与ZrO2 含量关系如图6-7，材料的抗弯强度随ZrO2含量的增加而增加，含 0.14% Y2O3（摩尔）的TCP陶瓷其抗弯强度只有28.5MPa，与TCP-10% ZrO2复合材料相近。复

32、合材料的强度直接与ZrO2 的含量有关，TCP-67%（质量）Z6Y复合材料的抗折强度可达199MPa，比-TCP单相陶瓷的抗折强度138MPa高得多。用单边切口梁法测定的TCP-67%（质量）Z6Y和TCP-67%（质量）Z3Y的断裂韧性因子KIC分别达2.15、2.62MPam1/2，而-TCP单相烧结体的KIC值却只有1.14 MPam1/2。由于ZrO2 和TCP分散不均，且TCP与ZrO2 的热膨胀系数相差较大，TCP-ZrO2 复合材料无论弯曲强度还是断裂韧性与ZrO2-Y2O3 陶瓷比均较低。纳米陶瓷复合材料是一种高性能陶瓷材料，实验证明，纳米陶瓷复合材料的室温强度和韧性比单组分

33、材料高25倍。研究发现，单一纳米SiC（n）复合的HA不易烧结，易开裂，烧结温度较高时，HA还易分解。添加烧结助剂MgO，在同样烧结条件下，观察到5%（质量）MgO+5%（质量）SiC（n）复合的HA陶瓷材料呈浅绿半透明，抗弯强度大110MPa，KIC为.11MPam1/2，抗压强度718MPa，比纯HA陶瓷抗弯强度提高1.6倍，KIC提高倍，抗压强度提高1.4倍，同生物体硬组织性能相当。613 3HAHA纳米纳米SiCSiC复合材料复合材料 单一纳米SiC复合的HA不易烧结，易开裂，烧结温度较高时, HA还易分解。 添加烧结助剂MgO, 在同样烧结条件下，观察到5wtMgO十5wtSiC复合

34、的HA陶瓷材料呈浅绿半透明，抗弯强度达110 MPa，K1C为2.11MPam1/2, 抗压强度7l8MPa，比纯HA陶瓷抗弯强度提高1.6倍，K1C提高2倍，抗压强度提高1.4倍，同生物体硬组织性能相当。62纳米SiC粒子在复合材料中主要分散在基体HA晶粒内部、起钉扎作用，使裂纹尖端与纳米SiC粒子相互作用, 导致裂纹偏转, 起到提高韧性的作用。另外HA品粒内由于纳米SiC粒子的存在产生亚晶界、也导致材料强度的进一步提高。四、生物活性涂层材料四、生物活性涂层材料1.1.生物活性玻璃涂层生物活性玻璃涂层Al2O3Al2O3复合材料复合材料生物活性玻璃涂层l2O3陶瓷，其涂层厚度为60mm,试样

35、在10001300温度下煅烧30min后，在HF中溶解10h，测定扩散进入玻璃涂层中Al2O3的含量，其结果如图6-8，扩散进入玻璃层中的Al2O3量随SiO2量的减少而减少，并随热处理温度呈线性增加，大量Al2O3进入玻璃层中能有效地增强生物玻璃与Al2O3的界面。生物活性玻璃是一种良好的生物活性材料，但机械性能差，因此常常将生物活性玻璃涂于高强材料如Al2O3、金属等，以改善其性能。热处理温度（）图6-8 玻璃涂层中的Al2O3含量与热处理温度的关系2.2.生物玻璃陶瓷涂层生物玻璃陶瓷涂层ZrOZrO2 2复合材料复合材料除Al2O3外，ZrO2由于具有较高的断裂强度和韧性以及低的弹性模量

36、而用作外科惰性陶瓷植入体。但ZrO2陶瓷与组织无界面结合力，只能通过机械结合的方式与组织结合。云母磷灰石玻璃陶瓷具有可加工性和生物反应活性，能与人体组织形成界面键合，而且具有较高的长期稳定性，可作为植入材料，应用于外科手术中，。因此可将生物玻璃陶瓷涂于ZrO2陶瓷，以提高ZrO2假体育宿主骨的界面结合。图6-9是各种形状和大小的ZrO2植入假体第四节第四节 生物无机与有机高分子复合材料生物无机与有机高分子复合材料几乎所有的生物体组织都是由两种或两种以上的材料构成的例如人体中的骨骼和牙齿可看作由胶原蛋白、多糖基质等高分子构成的连续相和弥散于中的羟基磷灰石晶粒复合而成。利用高弹性模量的无机材料增强

37、高分子材料的刚性，并赋予其生物活性利用高分子材料的可塑性增进生物无机材料的韧性。主要应用于硬组织的修复与重建。68 生物医用无机与有机高分子复合材料，其特点是利用高弹性模量的生物无机材料增强高分子材料的刚性，并赋予其生物活性，同时利用高分子材料的可塑性增进生物无机材料的韧性。这一类材料主要用于人体硬组织的修复与重建。 69粒子填充聚合物复合材料制备方法主要有：机械共混法、聚合填充法、插层法。纤维增强聚合物复合材料的制备成型方法主要有手糊成型、注射成型、压制成型、缠绕成型等。 一、生物无机与高分子复合材料制备成型技术一、生物无机与高分子复合材料制备成型技术70二、种类、性能、特点与应用二、种类、

38、性能、特点与应用（一）生物活性陶瓷天然高分子复合材料（一）生物活性陶瓷天然高分子复合材料1 1、HAHA胶原复合材料胶原复合材料胶原与多孔HA陶瓷复合，其强度比HA陶瓷提高23倍。胶原膜有利于孔隙内新生骨生长，植入狗的股骨后仅4周，新骨即已充满所有大的孔隙。制备方法：1）原位合成； 2）多孔陶瓷浸渍712 2、HA-HA-纤维蛋白粘合剂复合材料纤维蛋白粘合剂复合材料 纤维蛋白粘合剂主要由纤维蛋白原和凝血酶组成，具有良好的生物相容性，完全的生物降解性，无毒、不影响机体的免疫系统，对HA的结构无影响。 将HA颗粒加于纤维蛋白网上，控制纤维蛋白粘合剂成型时间，使其形成一复合体，并通过调节两者的比例和

39、成分，形成从软到硬不同强度和形态的复合材料。纤维蛋白质粘合剂主要由纤维蛋白原和凝血酶组成，从血浆提取凝血酶原，由凝血酶及CaCl2激活成凝血酶，再制成粉剂。它具有良好的生物相容性，完全的生物降解性，无毒、不影响机体的免疫系统，对HA的结构无影响。纤维蛋白凝合剂作为HA颗粒较好的粘合剂，通过控制纤维蛋白粘合剂形成的时间，将HA颗粒加于纤维蛋白网上，使其形成一植入前的聚合物，并通过调节两者的比例和成分，形成不同强度和形态的复合材料。73HAHA纤维蛋白粘合剂复合材料的结合强度（纤维蛋白粘合剂复合材料的结合强度（g/cmg/cm2 2) )时间HA : 粘合剂1 : 0.51 : 11 : 1.51

40、0min7512511030min2303703201h38052048074二、生物活性陶瓷与生物高分子复合材料二、生物活性陶瓷与生物高分子复合材料1 1、HAHA聚乳酸复合材料聚乳酸复合材料聚乳酸（PDLLA)具有良好的生物相容性和可降解性，是一种中等强度的聚合物。但过于柔软，缺乏骨结合能力，X光可穿透，不便临床显影观察，限制了其在内固定中的应用。具有良好的生物相容性、可吸收性、生物活性和骨结合能力；75 随HA在PDLLA基体中的含量增加，抗弯强度和弹性模量也增加，可作为骨折内固定材料。 HA与PDLLA界面仅存在机械结合，可采用硅氧烷偶联剂处理HA表面，增强其机械性能。HA/PDLLA

41、抗弯强度(MPa)弹性模量(GPa)抗张强度(MPa)抗压强度(MPa)抗剪强度(MPa)0/10030/7050/50258.5279.6213.96.57.812.1154.193.9123.5118.9124.293.0134.4106.7第五章 生物医用复合材料76 PDLLA与HA颗粒复合有助于提高材料的初始硬度和刚性，延缓材料的早期降解速度，提高骨结合能力。随着PDLLA的讲解吸收，HA在体内逐渐转化为自然骨组织。材料材料抗弯强度抗弯强度(MPa)(MPa)抗剪强度（体内）抗剪强度（体内）(MPa)(MPa)0 02 2周周4 4周周6 6周周皮质骨皮质骨松质骨松质骨PDLLA-P

42、DLLA-HA(85/15)HA(85/15)120-210120-21011.511.52.12.1360360707060-9060-905-125-1284.584.5210210858530303.HA-PMMA3.HA-PMMA复合材料复合材料有机骨水泥PMMA迄今已应用30余年，它的应用对人工关节的发展起过巨大的推动作用。但由于骨水泥与骨的结合性较差，目前使用的PMMA防止人工关节的晚期松动的效果并不理想，因此国内外均对PMMA进行改性，使其具有多孔结构，以便骨组织能长入骨水泥中获得生物学固定，对人工骨的松动起到一定的缓冲作用。4.TCP-4.TCP-聚乳酸复合材料聚乳酸复合材料K

43、ikuchi等将共聚的左旋聚乳酸（CPLA）与TCP在180下保温10min热混炼，制取TCP-CPLA（Copolymer PolyL-Lactide）复合材料。复合材料研究表明：TCP-CPLA复合材料与HA-CPLA复合材料相比，具有较高力学性能，最高抗弯强度可达54MPa（为皮质骨抗弯强度的一半），弹性模量8.2MPa，与皮质骨相当（如图6-12）。随着TCP掺量的增加，其抗弯强度和弹性模量均得到增强。5.5.有机高分子表面活性陶瓷涂层有机高分子表面活性陶瓷涂层 利用生物活性涂层对高分子基体材料进行表面改性是矫形外科、齿科、植入假体的一个关键工艺，其目的就是加快组织的生长，使涂层和组织

44、之间形成界面键合，避免体液对机体材料的侵蚀。有机高分子材料表面碱处理、低温等离子处理、紫外光辐射等表面处理，已取得明显的效果。利用生物仿生法进行有机高分子此类表面活性陶瓷涂层，近几年来引起人们的关注，它不仅可以制备密实的类骨磷灰石涂层，而且可形成均匀的涂层。（三）生物玻璃（三）生物玻璃-生物高分子复合材料生物高分子复合材料1.1.AWAW生物玻璃陶瓷增强聚乙烯复合材料生物玻璃陶瓷增强聚乙烯复合材料AW生物玻璃陶瓷是一种能够在玻璃中析出氧氟磷灰石和针状b-硅灰石晶相的微晶玻璃，具有良好的生物亲和性和强度，植入动物体后，可与骨组织形成牢固的化学键合。Wang.M和Kokubo等将平均粒径为5.06

45、mm的AW玻璃陶瓷颗粒与高密度聚乙烯混合，制备出含10%40%体积比的复合材料。复合材料的力学性能如表6-6。AW玻璃陶瓷-HDPE复合材料在37下，SBF溶液的体外实验发现，在其表面可形成磷灰石层，通过调整AW的掺入量，控制复合材料的力学性能和生物活性，可使其具有更大的临床应用前景。表表6-6 AW6-6 AW玻璃陶瓷玻璃陶瓷-HDPE-HDPE复合材料的力学性能复合材料的力学性能AW玻璃陶瓷体积分数（%）力 学 性 能VHNE（GPa）（MPa）（%）（%）0102030402.120.437.560.408.080.288.510.249.180.360.650.020.960.011.

46、340.021.830.012.840.0417.890.2917.320.0416.670.1814.680.0714.870740.028.78.75.30.697.5096.1397.6592.982.2.生物玻璃增强聚乙烯复合材料生物玻璃增强聚乙烯复合材料生物玻璃增强高密度聚乙烯复合材料具有与HA颗粒、AW颗粒增强高密度聚乙烯复合材料相似的力学性能和生物学性能。由6-7可以看出，随生物玻璃掺量的增加，复合材料的弹性模量（E）增加，而抗拉强度（）与断裂形变（）减小。表表6-7 6-7 生物玻璃增强生物玻璃增强HDPEHDPE复合材料的性能复合材料的性能生物玻璃的

47、掺量体积分数（%）力 学 性 能E（GPa）（MPa）（%）0102030400.651.051.212.5417.8914.3412.6910.157360105648.5碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥，通常含纤维2%6%，与单纯PMMA骨水泥比较，其抗拉强度和弹性模量可分别提高50%和40%，抗疲劳和蠕变性能也大大提高，同时可使PMMA骨水泥的聚合温度降低10。2.2.碳纤维增强碳纤维增强PMMAPMMA复合材料复合材料纤维增强MPPA复合材料的抗弯强度、断裂模量及其抗冲击性能均优于人体颅骨材料，而PMMA有机玻璃材料性能最差，同时人工颅骨复合材料具有和人体颅骨相近的巴氏硬度

48、，有机玻璃材料却偏低。纤维增强PMMA复合材料具有优良抗冲击性能，对患者进行颅骨缺损修复后起着重要的安全防护作用。复合材料经动物实验及临床应用表明，该复合材料具有良好的生物相容性，是一种理想的体内植入材料，材料加工容易，使用方便，可缩短手术时间，植入后无异物感和压迫感等优点。、概述、概述陶瓷-金属复合材料是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。美国标准试验方法（ASTM）陶瓷与金属复合材料研究委员会给陶瓷-金属复合材料定义为：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料。”复合材料的性能取决于金属的性能、陶瓷的性能、两者体积百分数、两者的结合性能及相界面的结合强度。生物无机与金属生物医用复合材料，从广义上讲，可以说一种陶瓷-金属复合材料，但作为生物医用材料应用的陶瓷