整理多孔陶瓷的制备及性能分析

1、第一章综述1.1 多孔陶瓷的概述多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼此相通或闭合气孔结构的陶瓷材料，是具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、耐高温及良好隔热性能等优点的新型功能材料。多孔陶瓷的种类繁多，几乎目前研制生产的所有陶瓷材料均可通过适当的工艺制成陶瓷多孔体。根据成孔方法和孔隙结构的不同，多孔陶瓷可分为三类：粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷。根据所选材质不同，可分为刚玉质、石英质、堇青石质、莫来石质、碳化硅质、硅藻土质、氧化错质及氧化硅质等。多孔陶瓷材料一般具有以下特性：化学稳定性好，可制成使用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷；具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其他应力载荷下，多孔陶瓷的孔道

2、形状和尺寸不会发生变化；耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水和高温气体；具有高度开口、内连的气孔；几何表面积与体积比高；孔道分布较均匀，气孔尺寸可控，在0.05600师范围内可以制出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。多孔陶瓷的优良性能，使其已被广泛应用于冶金、化工、环保、能源、生物等领域。如利用多孔陶瓷比表面积高的特性，可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可制成各种吸音材料、减震材料等；利用多孔陶瓷的低密度、低热传导性，可制成各种保温材料、轻质结构材料等；利用多孔陶瓷的均匀透过性，可制成各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出

3、元件、节流元件等。因此，多孔材料引起了材料科学工作者的极大兴趣并在世界范围内掀起了研究热潮。1.2 多孔陶瓷的制备方法多孔陶瓷是由美国于1978年首先研制成功的。他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷材料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造中的过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率，并在1980年4月美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、日等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究,已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷，技术装备和生产工艺日益先进，产品已系列化和标准化，形成为一个新兴产业。我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。多孔陶瓷首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。根据使用目的和

4、对材料性能的要求不同，近年逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功，研究比较活跃的有：添加造孔剂工艺，颗粒堆积成型工艺，发泡工艺，有机泡沫浸渍工艺，溶胶凝胶工艺等传统制备工艺及孔梯度制备方法、离子交换法等新制备工艺。1.2.1 挤压成型工艺本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔。将制备好的泥浆通过一种具有蜂窝网格结构的模具基础成型，经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷。此外，也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶瓷。该类工艺的特点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计，对于蜂窝陶瓷最常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能形成复杂的孔

5、道结构和孔尺寸较小的材料。其典型工艺流程为：粉体原料+水+有机添加剂-研磨-陈腐一挤压成型一干燥一烧结1.2.2 颗粒堆积工艺在骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在高温状况下产生液相，使骨料（大颗粒）连接起来。孔径的大小与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。另外添加剂的含量和种类以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小有直接的影响。徐振平等通过控制球状二次粒子原料的粒径，采用烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶瓷，提出了一种控制孔径分布的有效办法。孙宏伟等则通过控制粉料粒径、添加剂种类和含量用固态烧

6、结法制得了平均孔径为0.45m、孔径分布狭窄、孔隙率为50%Al2O3陶瓷膜管。1.2.3 添加造孔剂工艺该工艺是通过在陶瓷坯料中添加占据一定空间的造孔剂，经过烧结后，造孔剂离开基体留下孔洞而形成多孔陶瓷。在普通陶瓷工艺中，调整烧结温度和时间可以控制烧结制品的孔隙度和强度，但对于多孔陶瓷，烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低则制品强度低。采用添加造孔剂的方法则可避免这种缺点，使烧结制品既具有高的孔隙度又有较好的强度。该工艺可通过优化造孔剂形状、粒径和制备工艺来精确设计制品的孔结构，但其缺点是难以获得高气孔率制品。与普通的陶瓷工艺相比，这种工艺的关键在于造孔剂种类和用量的选择。造孔剂

7、的种类有无机和有机两类，通常使用的造孔剂有炭粉、锯末屑、煤粉蔡、淀粉、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚苯乙烯颗粒等。一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐或其它化合物如Na2SO4、CaSO4NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排除，待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。1.2.4 有机泡沫浸渍工艺有机泡沫浸渍工艺是schwartzwalder等人于1963年发明的，该工艺是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆、溶胶一凝胶和胶体溶液，干燥

8、后烧掉有机泡沫,从而获得孔径范围为5伽mlmm的开孔三维网状多孔陶瓷的一种方法。适应这种要求的有机泡沫材料一般是经过特定工艺制作的聚合海绵，材质通常为聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酷泡沫材料，因其软化温度低，能在挥发排除中避免热应力破坏，保证了制品的强度。将具有一定三维拓扑结构的多孔聚合物浸泡在预先磨制、混好的陶瓷颗粒浆料中，经反复多次浸渍帮除多余浆料，使浆料均匀附着在前驱体网状结构中的网丝上，再烧蚀掉聚合物，留下形貌与聚合物相对应的多孔陶瓷预制体。这种网络结构陶瓷具有高孔隙率（70%90%）、大比表面积、小热膨胀系数、高化学稳定性和尺寸稳定性、耐高温、耐化学腐蚀及

9、良好的强度和过滤吸附性能法通处理T除去害余策利一件璃一厢有机泡抹值机泡沫体的选摘f廊国、南蜜桧料的添丽一料制匐/图2-1有机泡沫浸渍上艺的流程图1.2.5 发泡工艺发泡工艺是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制成网眼型和泡沫型两种多孔陶瓷。与泡沫浸渍工艺相比，该法更易控制制品的形状、成分和密度,并可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷，特别适合于闭孔陶瓷制品的生产。用来做发泡剂的化学物质有：碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂；由亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷；用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。发泡工艺与传统陶瓷工艺相比，多

10、了一个干燥前发泡过程；与泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法相比，发泡法可以更容易地制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且还可以制备出小孔径的闭口气孔，而这是用泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法做不到的，但其缺点在于难以控制的工艺条件和要求较高的原料。1.2.6 溶胶一凝胶工艺溶胶一凝胶工艺主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜，也可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷膜。这种方法基本过程是：将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴入水进行水解反应彳导到相应金属氧化物的溶胶，调节溶胶的pH彳1,纳米尺度的金属氧化物微粒就会发生聚集，形成凝胶,将凝胶干燥、热处理，就可以得到多孔陶瓷。熔胶一凝胶或胶体溶泄商机

11、泡沫展是除去多余股体液一汗球图2-2溶胶一凝胶工艺流程图加水量、催化剂、溶液的pH值、化学添加剂、干燥制度以及烧成温度等都是影响溶胶一凝胶法制备多孔陶瓷材料性能的重要因素。水在溶胶中主要发生水解反应，不同的用水量对凝胶时间影响很大；不同的催化剂，其作用机理也不同，因此在溶液中往往会产生不同结构和形态的水解产物；pH值对溶胶的形成、凝胶时间、凝胶性质以及控制醇盐水解和缩聚反应都会产生很大的影响；化学添加剂主要分为成核剂、阻核剂和干燥剂。干燥制度对最终产品的影响也很大，由于凝胶内包裹着许多溶剂和水，干燥过程中制品会出现很大的体积收缩而导致制品开裂，并且干燥温度也影响着制品的气孔结构和大小；烧成温度

12、影响着材料的气孔结构和性能，烧成的目的是消除凝胶中的气孔和有机体，使制品的各项性能指标满足实际需求。尽管溶胶一凝胶法制备多孔陶瓷的原理比较清楚，但其具体工艺中的问题还很多，对外部条件要求极其严格，如溶胶的制备、浸渍、干燥等，所以制备满足要求的无裂纹的无机膜的溶胶一凝胶工艺还有待大量的研究和改进。1.2.7 冷冻干燥工艺冷冻干燥工艺的特点是将陶瓷浆料进行冷冻，使溶剂从液相变成固相，在干燥过程中通过降压使固相冰直接升华成气相而让溶剂排除，这样就留下了开口多孔结构，经烧结后可以得到多孔陶瓷。在冷冻过程中，冰在溶剂的形成方向可以实现单向控制，因此可以获得气孔呈定向排列的多孔结构。通过冷冻干燥制备工艺可

13、以获得气孔率高于90%的多孔陶瓷制品，而且气孔率可以在较大范围内实现控制。水基浆料的使用形成了该工艺的一个最大优势就是环境友好，因为其孔结构的形成是通过冷冻干燥过程中冰的升华来完成的，其释放出来的是气态HZO,对环境不会造成任何污染。该工艺制备多孔陶瓷可通过改变浆料的固含量来调整材料的气孔率。1.2.8 水热一热静压工艺水热一热静压工艺是在低于传统烧结温度下，通过水作为压力传递介质制备陶瓷的一种新方法。使用这种方法也可以制备多孔陶瓷。日本成功地应用了这种方法，将硅凝胶与质量分数为10%的水混合，置于高压釜中，压力为1050MPa,温度为300C,通过水蒸汽的挥发而制成多孔陶瓷，反应时间为101

14、8Omin。在25MPa下处理60min,所制得的材料体积密度为0.88岁cm3,孔尺寸分布范围为3050nm,其抗压强度高达70MPa。通过调整压力、温度和反应时间等参数，可以得到所需的孔径、孔径分布、孔隙度以及比表面积。1.3 多孔陶瓷的性能分析1.3.1 多孔陶瓷的力学性质将多孔陶瓷的力学行为进行数学分析并与它们的显微结构相联系起来是十分有益的。这样的过程有利于预测材料性能，不仅对设计过程有帮助，也有利于发现控制形变过程的关键性参数。完成这一理论分析的主要科学方法之一是分析一个单一的孔单元，并分析其形变行为。为了建立多孔材料的力学行为模型，Gibson和Ashby将复杂的泡沫结构简化成。

15、通过简化的几何结构，对大多数的多孔材料的关键力学性质如弹性常数、拉伸、压缩强度和断裂韧性等均可推导出数学表达式。力学性能|数学表达式5三6（£）'弹性模量5自拉伸强度工Ipl"稣US用科剪切模量断裂韧性抗压强度表3-1多孔陶瓷的力学性能表达式表3-1给出的表达式表明，网眼多孔陶瓷的力学行为决定于单独孔筋的强度，因此定量测定大小对于研究这类材料的力学行为是非常重要的。Brenzy等人用一种简单的方法测定了几种网眼陶瓷的孔筋强度。这一方法是将一细丝拴于孔筋下，再连接于抗拉载荷上，使用每一孔筋的弯曲断裂的载荷来估计孔筋强度。这种测定方法对具有较大孔单元(>1唧)的材

16、料比较实用，小于该尺寸的孔单元则难以实用。研究表明，通过改善工艺过程，剔除显微缺陷如孔筋内的气孔、裂纹和夹杂物可以使孔筋强度得到明显提高。孔筋强度数据表明1GPa的强度是可以达到的，这可以使整个网眼多孔陶瓷的强度和韧性提高两倍，在有些情况下，可以达到一个数量级。这样的改善对陶瓷制备领域的科学家提出了挑战。1.3.2 多孔陶瓷的热学性质(1)热导率多孔材料的热导率可以用下式来描述：式中入分别为固体、空气传导、气孔内对流、孔壁辐射对热导率的贡献。固体部分对热导率的贡献与泡沫体中固体组分的含量即相对密度有关，这可以表达如下：A=)ep.式中入为固体材料的热导率；e为效率因子，对于开孔材料，e=13;

17、对于闭孔材料，e=2/3。相对于固体热传导来说，空气的热传导可以忽略不计。(2)热震行为当固体表面温度从Tl变为T2时，由于温度差异导致的体积变化将使固体内部出现热应力。因此，材料内部的温度梯度导致了材料内部的应力梯度。对于许多陶瓷材料，这种内应力会引起严重的力学损伤以致断裂破坏。对于多孔陶瓷特别是开孔陶瓷材料，可以用下式来预测材料的热震行为。研究表明，多孔材料的热传导主要与它的孔径和相对密度有关。如果仅考虑孔径和相对密度对热传导的影响，则它的热导率可以用下面的经典方程来表达。网眼多孔陶瓷的孔尺寸是影响它热震性能的主要因素，并且热震损伤程度随孔径的减小而增加，也就是大孔径的材料比小孔径的材料具

18、有更好的热震性能。1.3.3 多孔材料的电性能多孔材料的电阻R与致密材料的电阻Rs及它的R凡TVOC-：-相对密度存在如下关系：C多孔材料的介电常数£与致密材料的介电常数的关系如下：启=1+g-1）（A）r»多孔材料的损耗因子口与致密材料的损耗因子D£s的关系如下：1.3.4 多孔陶瓷的声性能对于开孔材料，由于内部具有大量连通的孔隙，声波进入材料内部传播时，由于空气的粘滞性以及材料的热传导，使声能不断衰减，起到了吸声作用。多孔材料的这种性能使它们在环境噪声控制中获得了重要应用。声特性阻抗w和声在介质中的传播常数入是描述材料声学特性的两个关键参数。1.4 多孔陶瓷的

19、应用1.4.1 金属铸造多孔陶瓷在铸造业中的一个非常重要应用就是用作熔融金属过滤器。陶瓷过滤器净化金属液的机理除了机械和反应过滤外，更重要的是对金属液起“整流”作用，这种作用使得金属液渣包被破坏，同时延长渣上浮时间，从而达到净化金属液的作用。自从60年代中期多孔陶瓷过滤器首次用于处理铝合金以来，陶瓷材料的发展及浇铸操作术的提高已使它们的应用扩大到包括熔模精密铸造、钢铸造工业及工业铸件等方面，即提高它们的机械性能，降低铸件废品率，提高铸件工艺出品率，延长金属切削加工刀具寿命等。多孔陶瓷过滤器在钢的连铸中的应用使钢水的洁净度和产量得到提高，不仅降低了非金属夹杂物含量，而且有效地减少了水口堵塞。近年

20、来，工业发达国家所有的铸件几乎全部采用多孔陶瓷型内过滤浇铸工艺并把此项工艺作为生产优质铸件的关键技术。多孔陶瓷在铸造业中的另一个重要应用就是用于制备金属基一网状陶瓷复合材料。这种材料系用铸造方法在预制多孔陶瓷中浇入金属而成。由于这类材料比普通铸件具有较大的阻尼系数，它将为机械工程解决振动问题提供了一条新的途径。1.4.2 石油化工对于具有连通气孔的多孔陶瓷，当通过流体时，骨架对流体具有很好的接触、搅拌效果以及阻挡大颗粒的作用。这些特性使得多孔陶瓷在化工生产中具有重要应用，如除臭装置等用的催化剂载体、气体吸收塔、蒸储塔的填料以及流化床中的过滤器等。利用多孔陶瓷向液体中吹入反应气体，用吹氧方法培养

21、微生物等。利用多孔陶瓷制成的酸性溶液电解用隔膜，可以防止电极间生成的物质与电解液相混合，提高电解效率。1.4.3 核电工业从原子能发电厂产生的大量放射性废物中，大部分是可燃物，因此，需要经燃烧使其变为在化学上稳定的灰。在燃烧过程中，放射性固体颗粒混入高温废气中排除，利用多孔陶瓷可以收集放射性的固体颗粒，进行再燃烧，实现净化处理，这样保管起来既安全又经济。1.4.4 食品加工由于多孔陶瓷过滤液体时，没有溶出物，不会污染食品。因此，制糖和酿造工业使用预涂层多孔陶瓷过滤器进行最后阶段的精密过滤，进行啤酒、醋、酒的精加工。用这种方法精密过滤生啤酒时，可省掉加热处理工序，与其它方法相比，啤酒味道更美。1

22、.4.5 能源领域由于高开气孔率多孔陶瓷具有较大的表面积、密度低、热阻大等特性，使得它在能源领域中获得重要应用，如用作固体热转换元件、多孔燃烧器。将多孔陶瓷换热元件置于燃烧气体通路中，能吸收排气中的热，然后以固体辐射的形式辐射到加热炉一侧，回收余热，可大幅度节能燃烧消耗量。多孔陶瓷燃烧器具有耐高温、使用寿命长等优点，它不仅节能，而且可以减少Nox的排除物，是近年来发展起来的新型技术，具有十分诱人的应用前景。应用示例若本作用技术懒翼求fititts潜在应用i竞争好电他嘱料电池耐器电桀靴钝定愣蒯性群相定性电维黑性能正在发展之中悯聊复合材料生物介质促进细触长生物檎性限制曹赫殿动哪市场化受到阳制非情天

23、整材料酬破睇燃器少则逸出机加蝌雌透过也抗热帏，的融隹已翻应用中等T常金属晒，隔热板催化剂麟他学黝理椭性高比痂薄雌,机械完整性,选择性以法轮广泛应用包配经存在的新应用甄域的膜反应相金属蝌商技术过滤器从流体中去除觑机第雷以及其它杂质釉均触，触性及稳定性巳作为飘粒（从果忙焰融金属特别是相）和细菌（如料j过蟋豺聚合物、金属材料就结球状砸一将瞬可以眼的变化时间烟性、使用耐久性正在畋和皿在电子蜩中作为部愀其它材机姗等技术斶声摊换器在静水压力下具有蝴的敏蝇雌赫压力的翱、机械可神研究进跋慢水给需潜能上应用新型索合物，|研技术表4-1多孔陶瓷已经获得应用和潜在的应用领域1.4.6 环保领域多孔陶瓷在环保领域中的

24、一个重要应用就是作为汽车尾气催化净化器，不仅可以收集柴油机排出的黑烟颗粒，还可以将废气中的CO转化为C02,NO转化为N2,Cr-HIII转化为H20和CO2。止匕外，它还可以用于高温废气的净化器、污水处理散气装置以及控制噪声的吸声材料等。1.4.7 生物领域网眼型多孔陶瓷与人体的海绵骨具有近乎相同的三维网状结构。由于这种多孔网状结构能使骨组织长入孔隙中，使种植体与生物体之间产生更为牢靠的固定，所以多孔生物陶瓷材料特别是网眼多孔羟基磷灰石材料将成为非常重要的骨移植材料，并成为当前无机生物材料研究中的热点。1.5 结语多孔陶瓷因为其特殊的多孔结构而表现出多种特性，从而使其作为一种多功能性材料而获得广泛应用。材料的结构决定其性能和应用，对于多孔陶瓷来说，其孔结构(孔径、孔形状、气孔率、气孔连通性)的设计和精确控制是多孔陶瓷研究中的主要课题。尽管多孔陶瓷的应用并非都是结构性的，但是在很多场合下(如熔融金属过滤、汽车尾气处理等)仍然要求多孔陶瓷具有良好的机械强度及可靠性，因此机械强度和可靠性的改善将为多孔陶瓷扩大应用具有非常重要的意义。参考文献1 .曾汉民.高技术新材料要览M.北京：中国科学技术出版社，1993.2 .钦征骑.新型陶瓷材料手册M.南京：江苏科学技术出版社，1995.3 .工连星，宁青菊等.多孔陶瓷材料.硅酸盐通报.1998,(1):41-