磺化和硫酸化精细有机合成ppt课件

1、第第4 4章章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化+ H2O浓H2SO4+ 80 C。SO3H+ H2O+SO3HH2SO4SO3室温发烟硫酸 其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸氯磺酸)等：等： + HClClSO3HClSO3H过量SO3H+SO2Cl苯磺酰氯+ H2SO4 + HClSOO苯磺酰基n磺化概述磺化概述n芳环上的取代磺化芳环上的取代磺化(重点重点n脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化本章教学根本内容和要求本章教学根本内容和要求4.0 4.0 磺化概述磺化概述n定义定义n磺化目的磺化目的n磺化试剂磺化试剂n磺化方法磺化方法一、一、 磺化的定义

2、磺化的定义 向有机化合物分子中引入磺酸基向有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反的反响叫做磺化。响叫做磺化。 H2S O4SO3HH2O+磺化磺化二、磺化目的二、磺化目的n赋予有机物酸性、水溶性、外表活性及对赋予有机物酸性、水溶性、外表活性及对纤维的亲和力等。纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁胶束阴离子外表活性剂阴离子外表活性剂H2OC12H25SO3NaC12H25SO3- COCOC=CCONH SO3HSO3HCONHC=CNHCO浓硫酸或低浓度发烟硫酸 靛 蓝 5，5靛蓝二磺酸 复原染料 可溶性酸性染料如：如：n可将可将-SO3H-SO3H

3、转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH2,-OH,-NH2,n -CN,-Cl -CN,-Cl等。等。SO3HOH碱性水解碱性水解n利用利用-SO3H-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反响活性。的可水解性，辅助定位或提高反响活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3发烟硫酸发烟硫酸SO3H2SO4氯磺酸氯磺酸ClSO3H浓硫酸浓浓硫酸浓H2SO4九二酸九二酸9293，俗称绿矾油，俗称绿矾油九八酸九八酸98三氧化硫三氧化硫SO3其它：氨基磺酸其它

4、：氨基磺酸NH2SO3H、亚硫酸盐、亚硫酸盐Na2SO365%发烟硫酸发烟硫酸20%发烟硫酸发烟硫酸三、三、 磺化试剂磺化试剂试剂试剂 三氧化硫三氧化硫20%，65%发烟硫酸发烟硫酸分子式分子式 SO3H2SO4SO3物理状态物理状态液态液态气态气态液态液态主要用途主要用途芳香化合物的磺化芳香化合物的磺化广泛用于有机产品广泛用于有机产品烷基芳烃磺化，用于洗烷基芳烃磺化，用于洗涤剂和染料涤剂和染料应用范围应用范围很窄很窄日益增多日益增多很广很广活泼性活泼性非常活泼非常活泼高度活泼，等摩尔，高度活泼，等摩尔，瞬间反应瞬间反应高度活泼高度活泼备注备注容易发生氧化、焦容易发生氧化、焦化，需加入溶剂调化

5、，需加入溶剂调节活泼性节活泼性干空气稀释成干空气稀释成2%-8%SO3表表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价n发烟硫酸有两种规格含有游离的发烟硫酸有两种规格含有游离的H2SO4和和SO3 20-25%， 最低熔点，最低熔点，-11 - -4 ， 60-80%，最低熔点，最低熔点， 1.6 7.7 nX%发烟硫酸的含义：发烟硫酸的含义：n 100g酸中，酸中，Xg游离的游离的SO3和和100-Xg H2SO4n 浓度换算关系：浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3) w(SO3) = 4.44w(H2SO4) -100%n 采用采

6、用H2SO4磺化时，每磺化时，每1mol H2SO4产生产生1molH2O，工业上运用，工业上运用3-4 1mol过量的过量的H2SO4 试剂试剂 氯磺酸氯磺酸 硫酰氯硫酰氯96%100%硫酸硫酸分子式分子式ClSO3HSO2Cl2H2SO4物理状态物理状态液态液态液态液态液态液态主要用途主要用途醇类、染料与医药醇类、染料与医药炔烃磺化，炔烃磺化，实验室方法实验室方法芳香化合物的磺化芳香化合物的磺化应用范围应用范围中等中等主要是研究主要是研究用用广泛广泛活泼性活泼性高度活泼高度活泼中等中等低低备注备注放出放出HCl，必须设法，必须设法回收回收生成生成SOCl2(氯化亚砜）氯化亚砜）表表2-0

7、2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价续各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价续试剂试剂二氧化硫与氯气二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气二氧化硫与氧气亚硫酸钠亚硫酸钠亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠分子式分子式SO2+Cl2SO2+O2Na2SO3NaHSO3物理状态物理状态气体混合物气体混合物气体混合物气体混合物固态固态固态固态主要用途主要用途饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氧化饱和烃的磺氧化卤烷的磺卤烷的磺化化共轭烯烃的硫共轭烯烃的硫酸盐化，木质酸盐化，木质素的磺化素的磺化应用范围应用范围很窄很窄很窄很窄很窄很窄很窄很窄活泼性活泼性低低低低低低低低备注备注移除水，需要催移除水，需要催化剂，生成化剂，生成S

8、OCl2和和HCl需要催化剂，需要催化剂，生成磺酸生成磺酸需在水介需在水介质中加热质中加热需在水介质中需在水介质中加热加热表表2-0 2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价续各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价续四、四、 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法液相磺化法，过量硫酸磺化法液相磺化法，H2SO4 共沸去水磺化法气相磺化法，共沸去水磺化法气相磺化法， H2SO4三氧化硫磺化三氧化硫磺化SO3 氯磺酸磺化氯磺酸磺化ClSO3H芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化加成磺化NaHSO3置换磺化置换磺化游离基反响游离基反响氧磺化氧磺化SO2O2氯磺化氯磺化SO2Cl2芳香族

9、芳香族化合物化合物置换磺化亚硫酸盐法置换磺化亚硫酸盐法亲电取代亲电取代4.1 4.1 芳环上的取代磺化芳环上的取代磺化n磺化反响历程磺化反响历程n磺化反响动力学磺化反响动力学n磺化反响影响要素磺化反响影响要素n磺化消费工艺磺化消费工艺一、磺化反响历程一、磺化反响历程 芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或SO3来进展。来进展。用这些磺化剂进展的磺化反响是典型的亲电取代反响。用这些磺化剂进展的磺化反响是典型的亲电取代反响。它们的进攻质点都是亲电试剂，其来源可以以为是磺它们的进攻质点都是亲电试剂，其来源可以以为是磺化剂本身的不同离解方式。化剂本身的不同离解方式。硫酸是

10、一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸硫酸是一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸有不同的离解方式。有不同的离解方式。一、磺化反响历程一、磺化反响历程 1 1、磺化反响的活泼质点、磺化反响的活泼质点 磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中能够存在磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中能够存在SO3、H2SO4、H2S2O7、H3SO4+等活泼质点，它们等活泼质点，它们有如下的反响结果：有如下的反响结果：发烟硫酸按下式发生了电离：发烟硫酸按下式发生了电离： SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7-100%100%的硫酸也略能导电，约有的硫酸也略能导电，约有

11、0.2-0.3%0.2-0.3%按下式电离：按下式电离： 这些活泼质点都可参与磺化反响，但反响活性差别较大。这些活泼质点都可参与磺化反响，但反响活性差别较大。普通以为普通以为SO3 是主要磺化质点，在硫酸化中那么以是主要磺化质点，在硫酸化中那么以H2S2O7 和和H3SO4+为主，为主，H2S2O7 的活性比的活性比H3SO4+为强，而选择为强，而选择性那么是性那么是H3SO4+为高。为高。2H2SO4 H3SO4+HSO4-2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-3H2SO4 H2S2O7+H3O+HSO4-2 2、芳烃磺化反响历程典型的亲电取代反响、芳烃磺化反响历程典型的亲电取代反响 磺化

12、是芳烃的特征反响之一，它较容易进展，且有如下两步反响历程：磺化是芳烃的特征反响之一，它较容易进展，且有如下两步反响历程：第一步：先构成第一步：先构成络合物：络合物：络合物络合物+ SO3SO3-H+SO3-H+ H2S2O7SO3-H+ H3S2O7+SO3-H+ H3S2O4+SO3-H+ H3SO4+ H2SO4+ H3O+第二步：脱去质子。第二步：脱去质子。+ H2SO4+ HSO4-SO3-H+SO3- 研讨证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是研讨证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反响速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成整个反响速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成络合

13、络合物较慢，第一步是整个反响速度的控制阶段。物较慢，第一步是整个反响速度的控制阶段。二、磺化反响影响要素二、磺化反响影响要素1 1 被磺化物的构造被磺化物的构造3 3 磺基的水解磺基的水解2 2 磺酸的异构化磺酸的异构化4 4 磺化剂的浓度与用量磺化剂的浓度与用量5 5 温度和时间温度和时间6 6 添加剂的影响添加剂的影响7 7 搅拌搅拌1 被磺化物的构造被磺化物的构造1芳环上已有取代基对磺化反响的影响芳环上已有取代基对磺化反响的影响芳环上有给电芳环上有给电基，使芳环的基，使芳环的邻、对位富有邻、对位富有电子，有利于电子，有利于络合物的构络合物的构成，对反响有成，对反响有利。利。芳环上有吸芳环

14、上有吸电基，不利电基，不利于于络合物络合物的构成，对的构成，对反响不利反响不利空间位阻效空间位阻效应的影响应的影响表表4-1 4-1 芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例一磺化异构产物的比例25，89.1%H2SO4)Rn萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化n 1产物与磺化剂的种类、浓度和反响温产物与磺化剂的种类、浓度和反响温度有关。度有关。80+H2SO4SO3HSO3H160(2)多磺化产物的制备往往需求进展多步磺化

15、。多磺化产物的制备往往需求进展多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S60H2SO4SO3H2SO43555SO3H2SO45090SO3H2SO4150250 -萘酚在不同条件下磺化、可制得羟基吐氏酸、薛佛酸、萘酚在不同条件下磺化、可制得羟基吐氏酸、薛佛酸、G酸酸和和R酸等重要中间体用于红色偶氮颜料，如下表所示。酸等重要中间体用于红色偶氮颜料，如下表所示。2 2 芳磺酸的异构化芳磺酸的异构化磺化时，在一定的条件下磺基会从原磺化时，在一定的条件下磺基会从原来的位置转移到其他位置的景象。来的位置转移到其他位置的景象。如：萘的磺化如：萘的磺化甲甲苯

16、苯的的磺磺化化CH3SO3H0, 10%H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH315020098%H2SO4 般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，虽然这个位置空间妨碍较大，使磺基容易能较低的位置，虽然这个位置空间妨碍较大，使磺基容易水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以经过水解水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以经过水解再再磺化或异构化而转移到空间妨碍较小或不易水解的位置，磺化或异构化而转移到空间妨碍较小或不易水解的位置，虽

17、然这个位置的活化能较高。虽然这个位置的活化能较高。3 磺基的水解磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基零落：芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基零落： 水解时参与反响的是磺酸阴离子，在一定条件水解时参与反响的是磺酸阴离子，在一定条件下，接近磺酸负离子的下，接近磺酸负离子的H3O+有能够转移到芳环中，有能够转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子衔接最后使磺基零落：并与磺基相连的碳原子衔接最后使磺基零落：+ H3O+磺基的水解规律磺基的水解规律n有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解难水解 n有给电子基的芳磺酸，芳环上

18、的电子云密度比较高，磺有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解基容易水解 n介质中介质中H H3O3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸水解都采用中等浓度的硫酸n磺化和水解的速度与硫酸温度有关磺化和水解的速度与硫酸温度有关, ,每升高每升高10,10,磺化速磺化速度添加度添加2 2倍倍, ,水解速度添加水解速度添加2.5-3.52.5-3.5倍。倍。( (在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速是不可逆磺化。在

19、高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。度较快，可以看作是可逆磺化。) )4 磺化剂的浓度与用量磺化剂的浓度与用量 每引进一个每引进一个SO3H基团，同时生成基团，同时生成1 mol水，水的水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度：生成降低了体系中硫酸的浓度：+H2SO4SO3H+H2O当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反响即自行停当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反响即自行停顿，此时剩余的硫酸叫做废酸。顿，此时剩余的硫酸叫做废酸。废酸以废酸以SO3的分量百分数表示的分量百分数表示-值值 易磺化，易磺化，值要求低；难磺化，值要求低；难磺化，值要求高值要求高表表4-5 各种芳烃化合物的

20、各种芳烃化合物的值值化合物化合物值值废硫酸浓度（废硫酸浓度（%）苯单磺化苯单磺化66.481.34蒽单磺化蒽单磺化4353萘单磺化（萘单磺化（60）5668.6萘二磺化（萘二磺化（160）82100.45萘三磺化（萘三磺化（160）79.897.3硝基苯单磺化硝基苯单磺化82100.1值的计算值的计算:)()()(63.8124242OHwSOHwSOHw另外另外,值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算. .10098809880）（消耗的硫酸质量原用硫酸质量废酸中所含硫酸质量例题见教材例题见教材P107P107：例：例4-14-1。值计算单磺化取

21、代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量 X指指1kmol有机物在一磺化时所需求浓硫酸或发烟硫酸的用量。有机物在一磺化时所需求浓硫酸或发烟硫酸的用量。a值为所用磺化剂中的硫酸都折算成值为所用磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度。的浓度。(1) 纯纯SO3，100，那么，那么X80(2) 发烟硫酸，发烟硫酸，H2SO4浓度越高，那么浓度越高，那么越小，越小，X要求的越大要求的越大(3) ，X趋于无穷趋于无穷例题见教材例题见教材P107P107：例：例4-14-1。 温度是影响磺化反响的主要要素，它不仅影响温度是影响磺化反响的主要要素，它不仅影响反响速率而且影响磺酸基引入的位置反响速率而且影响

22、磺酸基引入的位置. .5 5 温度和时间温度和时间 磺化反响的时间可经过终点控制。常用方法为：磺化反响的时间可经过终点控制。常用方法为：1 1经过实验找出适宜的反响时间经过实验找出适宜的反响时间2 2取样放在水中察看有无油珠存在取样放在水中察看有无油珠存在3 3色谱分析色谱分析 普通磺化产物在紫外灯下出现带荧普通磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点。光的斑点。6 6、添加剂的影响、添加剂的影响1 1改动定位改动定位OOHg盐/发烟硫酸发烟硫酸OOSO3HOOSO3H2 2 抑制副反响抑制副反响加硫酸钠加硫酸钠Ar-SO3H + 2H2SO4 Ar-SO2+ + H3O+ + 2HSO4-Ar-S

23、O2+ + ArH 2H+ + Ar-SO2Ar 磺化的主要副反响是多磺化、氧化、砜的生成。磺化的主要副反响是多磺化、氧化、砜的生成。7 7 搅拌搅拌 磺化反响在反响初期芳香族化合物与硫酸不能磺化反响在反响初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶构成均相体系，反响后期反响混合物的粘很好互溶构成均相体系，反响后期反响混合物的粘度又变得很大，为防止磺化剂浓度部分过高和能够度又变得很大，为防止磺化剂浓度部分过高和能够发生部分过热景象而导致副反响，必需充分搅拌，发生部分过热景象而导致副反响，必需充分搅拌，使反响物混合均匀，有利于热量传出。使反响物混合均匀，有利于热量传出。 液态反响物如苯磺化时，可用推进式搅

24、拌液态反响物如苯磺化时，可用推进式搅拌器；中等粘度的反响物如器；中等粘度的反响物如-萘磺酸消费时，可萘磺酸消费时，可用锚式或推进式搅拌器；粘稠反响物如用锚式或推进式搅拌器；粘稠反响物如-萘磺酸萘磺酸消费时，只益运用锚式搅拌器；消费时，只益运用锚式搅拌器；n过量硫酸磺化过量硫酸磺化n共沸去水磺化共沸去水磺化n芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n氯磺酸磺化氯磺酸磺化n三氧化硫磺化三氧化硫磺化n置换磺化置换磺化三、磺化工艺三、磺化工艺三、磺化工艺三、磺化工艺1 1 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法 优缺陷：优缺陷：适用面广；缺陷：硫酸过量较多适用面广；缺陷：硫酸过量较多废酸多，消费才干较低。废酸多，消费才

25、干较低。 反响过程的热效应反响过程的热效应Ar-H H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反响初期速率快，需求冷却，反响后期速率慢，需求加热。反响初期速率快，需求冷却，反响后期速率慢，需求加热。 设备：磺化锅设备：磺化锅 铜锅或铸铁锅带夹套铜锅或铸铁锅带夹套低粘度液相磺化器低粘度液相磺化器4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化搅拌器：搅拌器：取决于反响体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求取决于反响体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。加料次序：加料次序：取决于原料的性质

26、、反响温度以及引入磺基的位置与数目。取决于原料的性质、反响温度以及引入磺基的位置与数目。 普通地，假设反响物在磺化温度下是液态，在磺化反响普通地，假设反响物在磺化温度下是液态，在磺化反响釜中先参与被磺化物，然后再渐渐参与磺化剂，以免生成较多釜中先参与被磺化物，然后再渐渐参与磺化剂，以免生成较多地二磺化物。地二磺化物。 假设被磺化物在磺化温度下是固态如假设被磺化物在磺化温度下是固态如2-萘酚，萘，萘酚，萘，在磺化反响釜中先参与磺化剂，然后在低温下参与被磺化物，在磺化反响釜中先参与磺化剂，然后在低温下参与被磺化物，再升高温度再升高温度提高反响活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸提高反响活性，制备多磺

27、酸时，常采用分段加酸法。法。终点判别：总酸度小于终点判别：总酸度小于值；根据磺化产物的性质来判别。值；根据磺化产物的性质来判别。消费实例消费实例 -萘磺酸钠的消费萘磺酸钠的消费图图2 -萘磺酸钠消费过程萘磺酸钠消费过程磺化磺化水解水解吹萘吹萘中和中和结晶结晶过滤过滤洗涤洗涤熔融萘熔融萘98%H2SO4水水 水蒸气水蒸气回收萘回收萘Na2SO3SO215%Na2SO3水溶液水溶液废水废水-萘磺酸钠萘磺酸钠1603290先将熔融萘参与磺化反响釜中，在先将熔融萘参与磺化反响釜中，在140下渐渐滴加下渐渐滴加9698%的的硫酸。由于反响放热硫酸。由于反响放热,能自动升温至能自动升温至160左右，保温两

28、小时。左右，保温两小时。当磺化反响的总酸度当磺化反响的总酸度(用规范氢氧化钠溶液滴定反响液用规范氢氧化钠溶液滴定反响液,生成的生成的萘磺酸和未反响的硫酸按硫酸的当量来计算萘磺酸和未反响的硫酸按硫酸的当量来计算,分析所得出的酸分析所得出的酸度度),到达到达2527%时时,即以为到达磺化反响终点即以为到达磺化反响终点.将磺化液送到水将磺化液送到水解锅中参与适量水稀释解锅中参与适量水稀释,通入水蒸汽进展水解通入水蒸汽进展水解,并将末转化的萘并将末转化的萘和和-萘磺酸水解时生成的萘萘磺酸水解时生成的萘,随水蒸汽吹出回收随水蒸汽吹出回收.水解吹萘后的水解吹萘后的-萘磺酸送至中和锅萘磺酸送至中和锅,渐渐参

29、与热的亚硫酸钠水溶液渐渐参与热的亚硫酸钠水溶液,在在90左左右中和右中和-萘磺酸和过量的硫酸萘磺酸和过量的硫酸.生成的二氧化硫气体生成的二氧化硫气体,可以在消可以在消费费-萘酚过程中萘酚过程中,用于用于-萘酚钠盐的酸化萘酚钠盐的酸化.中和后的中和液中和后的中和液,放入结晶槽中渐渐冷却至放入结晶槽中渐渐冷却至32左右左右,使使-萘磺萘磺酸的钠盐结晶析出酸的钠盐结晶析出,再进展抽滤再进展抽滤,并用含量并用含量15%左右的亚硫酸钠左右的亚硫酸钠水溶液洗去滤饼中的硫酸钠水溶液洗去滤饼中的硫酸钠,得到含一定湿存水的得到含一定湿存水的-萘磺酸钠萘磺酸钠滤饼滤饼,供碱熔制取供碱熔制取-萘酚之萘酚之 用。用。

30、-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于水易溶于水,是制备是制备-萘酚的重要中间体萘酚的重要中间体 磺化：磺化：+ H2SO4SO3H+ H2O2h160+SO3H摩尔比 1：1.08 95% 5%+ H2SO4+ H2O(气)SO3HH2SO4水解吹萘水解吹萘中和盐析中和盐析 H2SO4SO3H+2Na2SO3SO3Na2+ SO2 + H2O+ Na2SO3Na2SO4+ SO2 + H2O幻灯片44 磺化产物分别具有两层意思，即它与硫酸等磺磺化产物分别具有两层意思，即它与硫酸等磺化剂的分别和它与副产物之间的分别，磺化产物难化剂的分别和它与副产物之间的分别，磺化产

31、物难以用蒸馏等分别方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、以用蒸馏等分别方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、镁和钡等硫酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。钙、镁和钡等硫酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。因此，磺化产物的分别常根据磺酸或硫酸盐在酸性因此，磺化产物的分别常根据磺酸或硫酸盐在酸性溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进展。溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进展。 磺化产物的分别磺化产物的分别 磺化产物的分别磺化产物的分别一磺化后不分别磺酸，直接进展下一步反响一磺化后不分别磺酸，直接进展下一步反响SO3HSO3HHO3S不分离，直接加含硝酸量很高的混酸进行硝化SO3HSO3HHO3SNO2碱熔还原OHS

32、O3HHO3SNH2H酸酸1 1 稀释酸析法稀释酸析法2 2 直接盐析法直接盐析法3 3 中和盐析法中和盐析法4 4 脱硫酸钙法脱硫酸钙法5 5 萃取分别法萃取分别法 二分别出磺酸或磺酸盐，再加以利用二分别出磺酸或磺酸盐，再加以利用 1稀释酸析法稀释酸析法某些芳磺酸在某些芳磺酸在50%80%硫酸中的溶解度很小，硫酸中的溶解度很小，磺化终了后，将磺化液参与水中适当稀释，磺酸即磺化终了后，将磺化液参与水中适当稀释，磺酸即可析出。可析出。NO2ClSO3HNO2CH3SO3HOOSO3HSO3H在在78硫酸中沉淀硫酸中沉淀在在4050硫酸中沉淀硫酸中沉淀2直接盐析法直接盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度

33、向稀释后的磺化液中直接参利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化液中直接参与食盐、与食盐、KCl或或Na2SO4，可以使某些磺酸盐析出，可以分，可以使某些磺酸盐析出，可以分别不同的异构磺酸。别不同的异构磺酸。Ar-SO3H + KCl ArSO3K + HClOHOHSO3HHO3S+OHSO3HHO3SH2SO4G酸酸R酸酸根据根据G酸的钾盐溶液溶解度较小，酸的钾盐溶液溶解度较小，R酸的钠盐溶液溶解度较小即酸的钠盐溶液溶解度较小即可分别出可分别出G酸和酸和R酸。通常向稀释的磺化液中参与氯化钾溶液，酸。通常向稀释的磺化液中参与氯化钾溶液，G酸即以钾盐方式析出，在过滤后的母液中在参与酸即以钾盐方式析

34、出，在过滤后的母液中在参与NaCl，R酸酸即可以钠盐方式析出。即可以钠盐方式析出。 3中和盐析法中和盐析法稀释后的磺化液中参与稀释后的磺化液中参与NaOH、Na2CO3、MgO、Na2SO3或氨水进展中和，利用中和时生成的或氨水进展中和，利用中和时生成的Na2SO4、(NH4)2SO4或或MgSO4、可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐、可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的方式析出来。的方式析出来。例如：例如：2ArSO3H + Na2SO3 2ArSO3Na + H2O + SO22ArONa + SO2 + H2O 2ArOH + Na2SO3中和中和碱熔碱熔酸化酸化2ArSO3Na + NaOH 2ArO

35、Na + 2Na2SO3 + H2O4脱硫酸钙法脱硫酸钙法 主要用于某些对无机盐含量要求极为严厉的主要用于某些对无机盐含量要求极为严厉的磺酸，特别是多磺酸。磺酸，特别是多磺酸。H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+ H2O(ArSO3H)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na + CaCO3缺陷：操作步骤复杂，同时消费大量硫酸钙滤饼需处缺陷：操作步骤复杂，同时消费大量硫酸钙滤饼需处置，因此在消费上应尽量防止采用。置，因此在消费上应尽量防止采用。当磺化物中含有大量废硫酸时，可先把磺化物在稀释后用当磺化物中含有大量废硫酸时，可先把磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进展中和，生成的磺酸钙能溶

36、于水，而氢氧化钠的悬浮液进展中和，生成的磺酸钙能溶于水，而碳酸钙那么沉淀下来。过滤，得到不含无机酸的磺酸钙溶碳酸钙那么沉淀下来。过滤，得到不含无机酸的磺酸钙溶液；将此溶液再用碳酸钠溶液处置，使硫酸钙盐转变为钠液；将此溶液再用碳酸钠溶液处置，使硫酸钙盐转变为钠盐，生成的碳酸钙经过滤除去。盐，生成的碳酸钙经过滤除去。 5萃取分别法萃取分别法 SO3HSO3H高温磺化SO3H水解稀释N,N-二苄基十二胺甲苯溶液油相络合物水相OH-油相磺酸钠水相蒸发成品N,N-二苄基十二胺的甲苯溶液二苄基十二胺的甲苯溶液将萘高温磺化，稀释水解除去将萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的萘磺酸后的溶液，用

37、叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺与甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸构成的配合物可被萃取到甲萘磺酸构成的配合物可被萃取到甲苯层中，分别出有机层，用碱液中和，磺酸及转入水层，蒸苯层中，分别出有机层，用碱液中和，磺酸及转入水层，蒸发至干可得纯度高达发至干可得纯度高达86.8%的萘磺酸，叔胺和甲苯均可回收的萘磺酸，叔胺和甲苯均可回收再利用。再利用。 2 2 共沸去水磺化法磺化剂：硫酸共沸去水磺化法磺化剂：硫酸共沸去水磺化法只适用于沸点较低较易挥发的芳共沸去水磺化法只适用于沸点较低较易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。如今甲苯的磺化主要采烃，例如苯和甲苯的磺化。如今甲苯的磺化主要采用三氧化硫磺化法。用三氧化硫磺化法

38、。例如：苯的磺化例如：苯的磺化 过热的苯蒸气在过热的苯蒸气在120-180通入浓硫酸中，利用共沸原通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反响的苯蒸气带出反响生成的水，坚持磺化剂的浓度理由未反响的苯蒸气带出反响生成的水，坚持磺化剂的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91%。从磺化锅逸出。从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分别后，回收的苯可循环运用。由的苯蒸气和水蒸气经冷凝分别后，回收的苯可循环运用。由于此法利用苯蒸气进展磺化，工业上称于此法利用苯蒸气进展磺化，工业上称“气相磺化。气相磺化。1压料管；压料管；2盖子；盖子；3一内芯；一内芯；4夹套；夹套；5加苯管加苯管

39、捕集器捕集器苯气相磺化反响锅苯气相磺化反响锅其作用是防止苯的进气其作用是防止苯的进气量过大而呵斥硫酸和苯量过大而呵斥硫酸和苯磺酸上冲，主要起缓冲磺酸上冲，主要起缓冲作用使气液得到分别，作用使气液得到分别，未反响苯和水蒸气由出未反响苯和水蒸气由出口管排出，上冲的液体口管排出，上冲的液体再回到磺化锅内。再回到磺化锅内。3 芳伯胺的芳伯胺的“烘焙烘焙磺化法磺化剂：硫酸磺化法磺化剂：硫酸 运用范围：运用范围： 芳香族伯胺的磺化大多可以采用芳香族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙磺化法。烘焙磺化法。NH2 “烘焙磺化这一称号的来源：烘焙磺化这一称号的来源：“烘焙磺化法的优点：烘焙磺化法的优点：可使硫酸的用量降

40、低到接近实际量。可使硫酸的用量降低到接近实际量。其反响历程为；其反响历程为；成盐反响成盐反响脱水反响脱水反响“烘焙磺化法在工业上有三种方烘焙磺化法在工业上有三种方式：式：(A)(A)芳胺和等摩尔的硫酸先制芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉与于在烘焙炉与于180180一一230230下进展下进展“烘焙。烘焙。“烘焙磺化这一称号即烘焙磺化这一称号即来源于此。来源于此。 炉式烘焙磺化法。炉式烘焙磺化法。 (B) (B)芳胺和等摩尔的硫酸直接在芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进展成盐转鼓式球磨机中进展成盐“烘焙。烘焙。滚筒球磨反响器烘焙

41、磺化法。滚筒球磨反响器烘焙磺化法。 (C) (C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于苯介质中，于180180下磺化并蒸出下磺化并蒸出反响生成的水。反响生成的水。 溶剂烘焙磺化法。溶剂烘焙磺化法。苯系和萘系的芳伯胺在苯系和萘系的芳伯胺在“烘烘焙磺化时，磺基主要进入焙磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。用时才进入邻位。用“烘焙烘焙磺化法制得的氨基芳磺酸有：磺化法制得的氨基芳磺酸有：氯磺酸的构造式为：氯磺酸的构造式为：4 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法由于氯原子的电负性较大，硫由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，原子

42、上带有较大的部分正电荷，它的磺化才干很强，仅次于三它的磺化才干很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立刻水解氧化硫，氯磺酸遇水立刻水解为硫酸和氯化氢：为硫酸和氯化氢：用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸得到的产物是芳磺酸如：留意：为了使反响均匀，留意：为了使反响均匀，一一 般要用硝基苯、邻硝般要用硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。烯等作稀释剂。幻灯片13假设用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯，假设用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯，即即: :ArH + ClSO3H

43、ArSO3H + HCl2-79ArSO2OH + ClSO3H ArSO2Cl + SO2+ HCl2-80阐明：阐明：1氯磺酸要过量很多氯磺酸要过量很多2反响温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜等副反响温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜等副反响，但当芳环上有反响，但当芳环上有-NO2时，反响温度可达时，反响温度可达100。3为了减少氯磺酸用量，可选择用惰性溶剂；为了减少氯磺酸用量，可选择用惰性溶剂；4反响产物的后出处置：芳磺酰氯普通不溶于水，因反响产物的后出处置：芳磺酰氯普通不溶于水，因此，可将磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油状物或固此，可将磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油状物或固体

44、结晶析出。体结晶析出。5 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法 优点：反响不生成水优点：反响不生成水 ，Ar-H + SO3 ArSO3H 缺陷：液相区窄缺陷：液相区窄 由于由于SO3非常活泼非常活泼留意温度控制和加料顺序留意温度控制和加料顺序 制备十二烷基苯磺酸钠制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂(1)气体三氧化硫磺化气体三氧化硫磺化 n为使反响容易控制、减少副反响以保证产品的质量，为使反响容易控制、减少副反响以保证产品的质量，需求将需求将SO3用枯燥空气稀释用枯燥空气稀释 n反响器内外需水冷却反响器内外需水冷却n优点：消费才干大，产质量量好，停留时间短，原优点：消费才干大，产质量量好，停留时间短，原料配

45、比准确，热量移出迅速，能耗小料配比准确，热量移出迅速，能耗小n已替代发烟硫酸磺化法已替代发烟硫酸磺化法 消费十二烷基苯磺酸钠消费十二烷基苯磺酸钠1、确定合成道路、确定合成道路 -流程简图流程简图消费实例消费实例 十二烷基苯磺酸钠的消费十二烷基苯磺酸钠的消费C10H21C HCH2+AlCl3C12H25H2SO4C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na增效剂复配干燥成品洗涤剂SO3消费十二烷基磺酸钠的流程简图消费十二烷基磺酸钠的流程简图图图 三氧化硫磺化降膜式反响器三氧化硫磺化降膜式反响器(2) 液体三氧化硫磺化液体三氧化硫磺化 n适用：不活泼液态芳烃的磺化适用：不活泼液态芳烃的磺化

46、 ；磺酸产物在反响温度下；磺酸产物在反响温度下必需是液态；体系粘度不大。如：必需是液态；体系粘度不大。如：稍过量的液态三氧化硫渐渐滴加到硝基苯稍过量的液态三氧化硫渐渐滴加到硝基苯 自动升温至自动升温至70-80 95-120保温保温硝基苯完全消逝硝基苯完全消逝 磺化物稀磺化物稀释、中和释、中和 产物间硝基苯磺酸。产物间硝基苯磺酸。NO2+ SO395120NO2SO3HNO2+ SO3SO3HCH3NO2CH3(3)三氧化硫的溶剂法三氧化硫的溶剂法 优点：优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反响温暖、容易控制。适用于被磺化物或磺化产物为固态；反响温暖、容易控制。无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫无

47、机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸酸;二氧化硫的汽化潜热可以坚持低温磺化。二氧化硫的汽化潜热可以坚持低温磺化。 + SO3SO3HSO3HH2SO4有机溶剂有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉优点：价廉,稳定稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在度常在25以上以上 ；普通不

48、能溶解磺酸，反响物经常变得很粘稠。；普通不能溶解磺酸，反响物经常变得很粘稠。芳香族化合物磺化反响具有如下特征：芳香族化合物磺化反响具有如下特征： 芳环上的电子云密度越大，磺化反响的活化能越芳环上的电子云密度越大，磺化反响的活化能越低，磺化反响越易进展，磺化反响所需求的温度、低，磺化反响越易进展，磺化反响所需求的温度、浓度等条件越低。浓度等条件越低。 磺化反响是在磺化剂以磺化反响是在磺化剂以SO3含量计到达一定含量计到达一定浓度后才干发生的，发生反响的最低浓度称为浓度后才干发生的，发生反响的最低浓度称为值。值。当磺化剂浓度高于当磺化剂浓度高于值时，磺化反响才干发生，并能值时，磺化反响才干发生，并

49、能进展究竟。进展究竟。磺化剂的磺化剂的值与反响温度有关，低温下值与反响温度有关，低温下值较高，值较高，高温下高温下值较低。值较低。4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化 磺化剂中磺化剂中SO3的浓度的浓度c与与值之差越大，磺化的才值之差越大，磺化的才干越强。磺化剂依以下次序依次加强：稀硫酸、浓干越强。磺化剂依以下次序依次加强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 在芳环上不同的位置磺化时，往往需求不同的能在芳环上不同的位置磺化时，往往需求不同的能量。量。 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化

50、物上的电子云密度越高，水解反响越容易进展。物上的电子云密度越高，水解反响越容易进展。 水解反响是磺化反响的逆向反响，但磺化反响与水解反响是磺化反响的逆向反响，但磺化反响与水解具有不同的活化能，不属于可逆反响的范畴。水解具有不同的活化能，不属于可逆反响的范畴。优化磺化反响，要到达如下目的：优化磺化反响，要到达如下目的： 选择适宜的磺化剂，以提高磺化反响的选择性；选择适宜的磺化剂，以提高磺化反响的选择性； 降低磺化剂的单耗和本钱；降低磺化剂的单耗和本钱； 减少废酸生成，降低三废处置费用；减少废酸生成，降低三废处置费用； 简化分别、提纯步骤。简化分别、提纯步骤。用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法

51、，用用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如：例如：6 6 用亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐磺化法P124P124+ NaHSO3 + MgO2SO3NaClNO2NO260-652NO2NO2+ MgCl2 + H2O6 6 用亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐磺化法P124P124ClClSO3HClSO3HHNO3NO2SO3HNO2Na2SO3SO3H100%H2SO4SO3HNH2SO3HFe再比如：苯胺再比如：苯胺-2，5-二磺酸的制备：二磺酸的制备：OONO2+ NaSO3100100102102水介质水介质OOSO3Na

52、+ NaNO2 高碳烷基磺酸盐是阴离子外表活性剂。烷烃相当高碳烷基磺酸盐是阴离子外表活性剂。烷烃相当稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进展取代磺稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进展取代磺化。但可用间接法化。但可用间接法磺氧化磺氧化(或磺氯化或磺氯化)，把，把个磺个磺基基(或磺酰氯基或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧化剂氧(或氯或氯)的存在下，进展的磺氧化的存在下，进展的磺氧化(或磺氯化或磺氯化)反响。反响。此反响为自在基的连锁反响。此反响为自在基的连锁反响。4.2 4.2 脂肪族化合物的磺化脂肪族化合物的磺化二氧化硫用氧同烷烃的反响是在二氧

53、化硫用氧同烷烃的反响是在2020世纪世纪4040年代发现年代发现的，在的，在5050年代开场工业运用。该反响的产物是一种年代开场工业运用。该反响的产物是一种仲链烷磺酸盐：仲链烷磺酸盐：一、烷烃的磺氧化一、烷烃的磺氧化(P122) (P122) 该反响除用紫外线外，该反响除用紫外线外，射线、臭氧、过氧化物或其他自射线、臭氧、过氧化物或其他自在基引发剂亦可引发。反响历程包括以下过程：在基引发剂亦可引发。反响历程包括以下过程：过氧化磺酸在过氧化磺酸在40左右的反左右的反响温度下相当响温度下相当稳定，可以作稳定，可以作为最终产品。为最终产品。直链烷烃经过磺氯化可得伯烷基磺酸盐：直链烷烃经过磺氯化可得伯

54、烷基磺酸盐：二、烷烃的磺氯化二、烷烃的磺氯化里德光化学磺氯化作用。里德光化学磺氯化作用。光化学磺氯化作用为自在基历程：光化学磺氯化作用为自在基历程：三、链烯烃的加成磺化三、链烯烃的加成磺化烯烃的加成磺化反响首先生成离子中间体或自在基烯烃的加成磺化反响首先生成离子中间体或自在基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物；明显的取代产物； (A)离子型的历程普谢尔提出一个-烯烃磺化反响历程： (B)自在基的历程在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成生成磺酸钠盐，反响按自在基历程，加成方向是反马氏规那么的。R-CH2CH2CH=C

55、H2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2O SO2+R-CH2CHCH2CH2SO3-R-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+亲电加成亲电加成-烯烃磺酸烯烃磺酸脱质子脱质子(老化老化)脱质子脱质子(老化老化)脱质子脱质子(老化老化)内烯烃磺酸内烯烃磺酸内烯烃磺酸内烯烃磺酸氢转移氢转移氢转移氢转移1,2-磺酸内酯磺酸内酯1,3-磺酸内酯磺酸内酯14-磺酸内酯磺酸内酯环合环合开环开环环合环合开环开环

56、环合环合开环开环(A)(A)离子型的历程离子型的历程图图4-7 -烯烃与烯烃与SO3的反响历程的反响历程(1)(1)磺化磺化-烯烃磺酸烯烃磺酸1,2-磺酸内酯磺酸内酯脱质子脱质子(老化老化)开环开环R-CH2CH2CH=CH2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2O SO2+R-CH2CHCH2CH2SO3-R-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+亲电加成亲电加成环合环合(2)(2)老化老化(3)

57、(3)老化液的中和与水解老化液的中和与水解老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150进展进展水解，这时各种磺酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基水解，这时各种磺酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。烷基磺酸。(B)自在基反响历程自在基反响历程(P123)：链引发：链引发： HSO3- + O2 SO3- + HO2 链增长：链增长：SO3- + CH2=CHR -O3S-CH2-CH-R-O3S-CH2-CH-R + HSO3- -O3S-CH2-CH2-R + SO3- 阐明：阐明：1加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离子外表活加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是

58、一类阴离子外表活性剂，性能良好，但由于性剂，性能良好，但由于-烯烃供应量少，价钱贵，产品本钱烯烃供应量少，价钱贵，产品本钱高。高。2当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、氰基、硝基等强吸电当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、氰基、硝基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反响是亲核加成反响。子基时，它与亚硫酸盐的反响是亲核加成反响。HC-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5+ NaHSO3H2C-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5NaO3S顺丁烯二酸二异辛酯顺丁烯二酸二异辛酯回流回流琥珀酸二异辛酯磺酸钠琥珀酸二异辛酯磺酸钠商品名：浸透剂商

59、品名：浸透剂T4.3 硫酸化反响硫酸化反响 向有机化合物分子中的氧原子上引入向有机化合物分子中的氧原子上引入-SO3H或或在碳原子上引入在碳原子上引入-OSO3H的反响的反响,叫硫酸化反响。生叫硫酸化反响。生成的产物可以是单烷基硫酸酯成的产物可以是单烷基硫酸酯,也可以是二烷基硫也可以是二烷基硫酸酯酸酯. 加成反响是按照马尔科夫尼科夫规那么进展的，链烯烃加成反响是按照马尔科夫尼科夫规那么进展的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：一、链烯烃的加成反响一、链烯烃的加成反响(P125)(P125)(硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯)间接水合制醇间接水合制醇CH3CH

60、2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3CH=CH2 CH3CHCH3OSO3HH2SO4CH3C=CH2CH3CH3CCH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3CHCH3OHH2OCH3CCH3OHCH3(乙醇乙醇)63%80%98%？(异丙醇异丙醇)(叔丁醇叔丁醇)(硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯)(硫酸氢叔丁酯硫酸氢叔丁酯) 低碳烯烃的硫酸化低碳烯烃的硫酸化(P125)(P125) 高碳烯烃的硫酸化高碳烯烃的硫酸化(P125)(P125) 阴离子外表活性剂阴离子外表活性剂NaOHOSO3HR CH=CH2+ H2SO4RCHCH3OSO3NaRCHCH3代表产品：