无铅压电陶瓷的制备

1、渭南师范学院本科毕业论文题目：无铅压电陶瓷的制备及其研究进展专业：材料化学学院：化学与生命科学学院毕业年份：2013姓名：丁妮学号：090944080指导教师：李俊燕职称：讲师渭南师范学院教务处制无铅压电陶瓷的制备及其研究进展丁妮(渭南师范学院化学与生命科学学院材料科学系09级1班)摘要：无铅压电陶瓷的开发和应用已经成为各个国家的研究热点。因此本文总结了粉体的合成方法和无铅压电陶瓷的制备技术，并分析了当前应用最多的五类无铅压电陶瓷的特点和性能，最后指出其未来发展趋势。关键词：无铅压电陶瓷；制备方法；水热法；陶瓷晶粒定向技术压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比

2、，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域1。传统压电陶瓷主要是以含铅的错钛酸铅(PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅(6070%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高2-6o因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，逐渐成为研究的热点。特别是我国加入WTO后，能否成

3、功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。1无铅压电陶瓷的概念和分类无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，也不对人类及生态环境造成危害7。目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸根基无铅压电陶瓷、锯酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3(BNT谍无铅压电陶瓷、鸨青铜结构无铅压电陶瓷和钠层状结构无铅压电陶瓷。这些

4、材料和传统的PZT基压电陶瓷相比，虽然有各自的特点，但压电性能比较差，不能完全取代目前广泛使用的PZT基压电陶瓷，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，人们已经在改变组分、掺杂改性等方面进行了大量的研究。作为无铅压电陶瓷材料研究、应用的基础，制备方法在提高无铅压电陶瓷性能方面显得尤为重要。2无铅压电陶瓷的制备方法2.1 粉体制备方法目前，固相法由于具有成本低、产量高以及制备工艺较简单等优点而成为无铅压电陶瓷最常用的制备方法，但是通过该方法制备的粉体，各种原料很难混合均匀，易混入杂质，且粉料活性较差，煨烧温度高，易造成组分的挥发，影响烧结样品的致密化，从而降低了样品性能。近几年来，人们开始研究软化学法

5、制备陶瓷粉体以克服传统工艺的不足。软化学合成方法由于具有化学计量比准确、化学均匀性高以及成相温度低、致密化程度高、电学性能优异等优点而备受青睐。目前，制备无铅压电陶瓷的软化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水热法等8。2.1.1 共沉淀法共沉淀法为在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂利用Ksp作为理论依据，使金属离子完全、同日沉淀9。杜仕国等10将草酸滴人BaCl2和TiCl4(或Ti(NO3)4、Ba(N03)2)的混合水溶液中，得BaTi(C2O4)24H2O的高纯度沉淀，经过滤、洗涤、热分解后，得到BaTiO3纳米微粒。因为共沉淀法在制备过程中就能完成反应及掺杂过程，故也可用于

6、功能陶瓷的制备，如以H2Ti03、H2O2、NH3和Ca(NO3)2为原料，合成出CaTiO&此法也可用于制备ZrO2基陶瓷粉体，如Zr02-Y203、Zr02-MgO、Zr02-A1203等11。共沉淀法的优点为原料和工艺条件可控，有利于杂质的排除，生成的产物具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄，可实现一定的形貌控制。缺点为化学组分偏离且均匀性差，有粉体团聚现象，所以不适用于制备精确化学计量比的粉体。2.1.2 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材

7、料12。赵明磊等13发现用溶胶-凝胶法制备的组分为（Bi0.5Na0.5）0.94-Ba0.06TiO3无铅压电陶瓷，其压电常数（d33=173pC/N）与传统工艺制备相同组分的无铅压电陶瓷（d33=125pC/N）相比提高了约40%。Hou等14-15采用溶胶-凝胶工艺制备了高度均匀、致密（相对密度达到90%以上）的K0.5Bi0.5TiO3压电陶瓷，凝胶在700c下煨烧2h能够得到纯的钙钛矿相的K0.5Bi0.5TiO3粉体，烧结温度比用传统方法制备所需的温度低，较好的抑制了K和Bi组分的挥发，所以制得的K0.5Bi0.5TiO3的介电性能比较好，在1050c时相对介电常数£r（

8、1kHz）=690,介电损耗tg6=0.052。溶胶-凝胶工艺制备的无铅压电陶瓷的优点是：（1）反应易进行，反应温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，降低能耗；（2）其原料可被分散到溶液中形成低粘度溶液，可实现分子水平的均匀混合，可实现分子水平的均匀掺杂；（3）烧结出的无铅压电陶瓷比较致密，其压电和介电性能比较优异；（4）反应过程易于控制，设备简单，操作方便。但是溶胶-凝胶工艺也存在原料昂贵，凝胶颗粒之间烧结性差、块体材料凝结性不好，干燥时收缩大等缺点。2.1.3熔盐法熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的时间内制备纯净粉体的简便方法。所谓熔盐法，即将盐与反应物按

9、照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以去离子水清冼数次以除去其中的盐得到产物粉体。熔盐法合成粉体可以分为两个过程：即粉体颗粒的形成过程和生长过程。颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率的差异。因此，粉体的形态最初由形成过程所控制，随后由生长过程所控制16。熔盐法合成无铅压电陶瓷粉体有以下优点：（1）操作过程简单，不需其它专用设备；（2）能使反应在较短的时间内和较低的温度下完成；（3）能够比较容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸；（4）由于反应体系为液相，因而合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；（5）合成粉体的分

10、散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在；（6）在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成纯度较高的反应产物。Zeng等17用不同的盐（NaCl,KCl,NaCl-KCl成功合成了KxNa1-xNbO3陶瓷粉体，发现在低温750c下形成了单一的钙钛矿相结构，不同的盐对粉体的形貌和化学组成有显著的影响，用这种方法制备的粉体基本上没有产生团聚现象。程志政18采用熔盐法合成了（Na0.5K0.5）NbO3粉体，通过XRD和SEM分析表明：合成的（Na0.5K0.5）NbO3粉体无严重团聚现象，当盐与反应物质量比为1左右时，显微结构为球形颗粒，大小为100150nm,当盐与反

11、应物的质量比大于2时，显微结构为立方颗粒，大小为1dm左右。1130c下烧结20min的（Na0.5K0.5）NbO3-6mol%LiTaO3陶瓷具有最大的密度值p=4.38g/cm3,其各项压电性能达到最优值：相对介电常数er=672,压电常数d33=123pC/N,剩余极化强度Pr=32科C/cm2,矫顽场强Ec=23kV/cm。杨建锋等人19利用熔盐法合成纯钙钛矿结构K0.5Bi0.5TiO3（KBT沅铅陶瓷粉体与传统固相法相比，熔盐法合成温度显著降低且颗粒平均粒径明显减小。固相法合成的粉体平均粒径为115nm,KCl含量5涮口20%的熔盐法合成粉体平均粒径为78nm和67nm。2.1.

12、4 水热法水热法是利用高压釜里的高温、高压反应条件，采用水作为反应介质，实现目标产物的制备。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。其优点是操作简单，其相对温度低；在密闭容器中进行，避免组分挥发；可以直接合成多组分物料，隔绝空气，避免了一般湿化学法需经烧结转化为氧化物这一可能形成硬团聚的过程；晶粒发育完整，团聚程度很轻且水热合成所用的原料比较便宜，能使难溶不溶的物质溶解，还可进行重结晶。对压电常数较低的BNT基陶瓷来说，水热合成法可能是提高其压电性能的一条有效途径20。周黎等人21利用水热法制备出了纳米(Bi0.5Na

13、0.5)Ti03-Ba(Cu0.5W0.5)O3粉体，水热粉体表现出良好的压电活性，如达到130pC/N,远远高于BNT(d33=70pC/N)的压电性能，且粉体平均粒径在100nm以下。2.2 压电陶瓷制备技术2.2.1 晶粒定向技术通过工艺控制，使晶粒择优取向，使陶瓷的性能呈现出明显的各向异性，从而在单方向上获得接近于单晶的性能，这是获得高性能压电陶瓷的又一重要途径，制备织构化陶瓷的基础是晶粒的各向异性生长。所以，具有织构的陶瓷各向异性显著新型织构陶瓷的制备方法是通过热处理、模板晶粒生长，外加磁场等手段来实现的。(1)热处理法热处理技术是在高温下施加外力使晶粒内位错运动和晶粒间晶界滑移，从

14、而使陶瓷晶粒实现定向排列。热锻热压热轧和超塑性变形均属于热处理技术。其中，热锻法改性效果最明显。日本学者TadashiTakenak好用热锻法制备了织构化的Bi4Ti3012陶瓷，其取向度达到了95%,但是此项技术主要应用在秘层状结构以及鸨青铜结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面，而对钙钛矿结构的陶瓷的织构化则尚未见报道。(2)模板晶粒生长技术模板晶粒生长技术是通过添加模板晶粒，是晶粒在基体定向排列生长的一种技术，通过流延法或者挤塑法使其定向排列。崔春伟等22人采用模板晶粒生长技术在1300c烧结制得织构化SBN陶瓷，其晶粒取向率达86%。结果表明模板晶粒生长技术是使多晶陶瓷具有单晶性质的

15、比较有效的方法。Duran等23以针状的KSr2Nb5O15为模板，用流延法制备出(001)取向的织构化Sr0.53Ba0.47Nb2O6,其在1kHz下的介电常数达到7550,剩余极化强度为13.2科C/cm2达到单晶的62%,压电常数为78pC/N,达到单晶的70%,结果表明模板晶粒生长技术是使多晶陶瓷具有单晶性质的比较有效的方法。2.2.2 压电厚膜技术压电厚膜是继压电薄膜之后发展起来的一种压电材料，它具有比压电块体材料重量轻，比压电薄膜材料驱动力大的优点。主要采用丝网印刷的方法制备，它是将预烧好的粉体与铅硼硅玻璃相成分球磨混合，然后再加入有机载体制成厚膜浆料，然后将浆料经过网孔转移，沉

16、淀到基片上，根据自己需要厚膜的厚度决定印刷次数，最后烧结成瓷。该法的优点是可用来制备10100dm的压电厚膜，甚至更厚的膜，成本较低，压电性能优异，所得压电厚膜致密度高；适用于大批量生产，可重复性好。缺点是浆料难以混合均匀，需加入有机分散剂分散厚膜浆料，基板与电极、压电层之间在高温下发生相互扩散作用，影响了压电性能。目前，对含铅基压电厚膜已有一定的研究，但对无铅压电厚膜的研究却很少，有待于我们进一步研究。Zhang等25用丝网印刷法获得的Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3陶瓷厚膜厚度为40”，该厚膜介电常数可达100110pm/V,纵向压电系数d33=109pm/V。3无铅压电

17、陶瓷的性能3.1 钛酸根基无铅压电陶瓷钛酸银(BaTiO3)为钙钛型结构，随温度变化有4种晶型：120C为立方结构，120c5c为四方结构，5c8c为菱形结构，-80C为菱形结构26。BaTiO3研究比较成熟，但其居里点低(Tc=120C)；性能的时间和温度稳定性也较差；室温附近存在相变，介电性、压电性、弹性性能显著变化，工作温区窄，且难以通过掺杂改性大幅度改善其性能。BaTiO3研究体系主要有：(1)(1-x)BaTiO3-xABO3(A=BaCa等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；(2)(1-x)BaTiO3-xABO3(A=KNa等；B=Nb、Ta等)；(3)(1-x)BaTiO3-xM

18、0.5NbO3(M=Ca、Sr、Ba等)26。其中(1)和(2)类是BaTiO3与另一钙钛矿型铁电体形成固溶体。(3)类是BaTiO3与类钙钛矿锯酸盐系陶瓷形成固溶体，这些研究体系仍以钙钛矿结构为主6。BaTiO3中掺入PT或CaTiO3可降低第二相变温度，提高使用温度17。改性得到的Ba(Ti1-xZrx)O3(BZT体系，烧结温度低，致密度高，压电性能好(d33达340pC/N、k33高达65%),工作温区宽(-3080C)4,6,有利于室温使用。3.2 碱金属钙钛矿结构锯酸盐陶瓷KNN基无铅压电陶瓷是目前研究最为广泛的、被认为是最有实用化可能的无铅压电陶瓷体系。它是由铁电体KNbO3和反

19、铁电体NaNbO3结合而形成白固溶体。NaNbO3为类钙钛矿反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电场诱导的铁电性。KNbO3为钙钛矿铁电体，具有与BaTiO3相似的结构相变，居里温度为435C,随着温度降低，依次发生立方顺电-四方铁电相变(435C),四方铁电-正交铁电相变(225C)以及正交铁电-三方铁电相变(-12C)。类似于反铁电体PbZrO3和铁电体PbTiO3固溶形成具有优异性能的PZT固溶体，反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3也可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿结构，具有较好的铁电压电性能。特别是B1时形成的固溶体，即K0.5Na0.5NbO3,居里温度高(420C),机电耦合

20、系数较大。该体系陶瓷具有密度小、声学速度高、机械品质因数Qm大、机电耦合系数kp大、介电常数低、压电性能高、频率常数大等优点，可用于光电材料、传声介质和高频换能器等。碱金属在高温下易挥发，因而采用传统陶瓷烧结工艺很难获得致密性较好的陶瓷体；采用热压或等静压等工艺能够获得致密的NaNbO3-KNbO3陶瓷，相对密度可达99%,但材料稳定性欠佳，而且热压工艺生产成本较高，尺寸受限制。因此，近年来通过掺杂稀土元素，仍采用传统陶瓷工艺，制备了性能良好的陶瓷。郑立梅等采用A位Na,K和Li三元复合；B位Nb和Sb复合；以Na5.6Cu1.2Sb10O29,Sb2O3为助烧剂，获得了致密性好，性能优越的压

21、电陶瓷27。另有研究显示0.94(Na0.5K0.5)NbO3-0.06LiNbO3压电陶瓷的d33可达235pC/N;反应模板晶粒生长技术(RTGG制备的NaNbO3基压电陶瓷d33更可高达416pC/N28。3.3鸨青铅结构锯酸盐陶瓷鸨青铜结构式仅次于钙钛矿型化合物的第二类铁电体，基本特征是存在BO6式氧八面体。鸨青铅型自发极化强度大、居里温度高、介电常数低，在铁电、压电、热释电、非线性光学等方面性能十分优越，得到广泛关注，尤其对该体系陶瓷进行掺杂或取代的改性，是现在研究的热点。鸨青铜结构锯酸盐无铅压电陶瓷主要包括：(Sr1-xBax)Nb2O6基无铅压电陶瓷、(AxSr1-x)2NaNb

22、5O15基无铅压电陶瓷(A=Ba、Ca、Mg等)和Ba2AgNb5O15基无铅压电陶瓷等24。3.4 钞层状结构无铅压电陶瓷钞层状结构化合物中许多具有铁电性(如Bi4Ti3O12、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等)，是重要的无铅压电陶瓷体系之一。这一体系铁电压电陶瓷具有介电常数低(127154)、自发极化强、居里温度高(>500C)、机械品质因数Qm高(20007200)、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特点。但其压电活性低、极化场强Ec高，可通过掺杂改性和工艺改性改善，获得实用化的陶瓷材料。3.5 BNT基无

23、铅压电陶瓷(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)是A位离子复合取代的钙钛矿型铁电体。小于200c为三方结构；大于320c为顺电阻；320200c之间经历复杂弥散相变过程，三方相和四方相共存27,29。BNT铁电性强、压电常数大、机电耦合系数各向异性较大，相对介电常数较小(240340);热释电性能与BT和PZT相当，并且烧结温度低(一般在1200c以下)，声学性能好，频率常数大，被认为最有可能取代PZT26,29,30,32-33。然而纯BNT具有较大的剩余极化强度(Pr=38X10-6C/cm2)和较高的矫顽场强度(Ec=7.3mV/m),且铁电相电导率较高，不易极化，其压电铁电性能难以

24、发挥，加上Na2O易吸水，陶瓷致密性较差，烧成温度较高，烧结温度窄，化学物理性质稳定性欠佳，难以实用化26,29-32o目前其研究主要集中在提高压电活性和降低矫顽场，拓宽使用温度和烧结温度，主要是添加多种钙钛矿结构掺杂物，改性后Ec能降低到5mV/m以下，压电性能有所提高24,27。4研究展望无铅压电陶瓷的研究和开发已取得了很大的进步，研发了一些优异性能的无铅压电陶瓷体系，与铅基陶瓷相比还有很多不足，但其优异的性能和环保等方面的特点使其具有很广阔的开发和应用前景。目前的主要研究方向有：提高居里温度，改善制备工艺等优化器压电性能，各向异性压电陶瓷材料的研究。无铅压电陶瓷的发展趋势主要有以下几方面

25、：(1)新制备技术的研究和应用。研究和开发有别于传统陶瓷制备技术，是陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，是其研究的一个重要发展方向。(2)开展压电陶瓷多元系或A位B位复合掺杂或多组元掺杂及其理论方面的研究，结合工艺改性，选择新的陶瓷材料体系。(3)开展压电铁电理论的基础研究。针对不同的应用，采用不同的无铅压电陶瓷体系组合，将PZT陶瓷理论运用到无铅压电陶瓷中，寻找新的不同于以上压电材料的材料体系。(指导教师：李俊燕)参考文献：1叶超群，徐政，严彪.电子陶瓷材料介电功能应用研究现状与前瞻J.江苏陶瓷,2004,6,37(2):15-19.2尹奇异，廖运文，赁敦敏，等.无铅压电陶瓷的器件应用分析J

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