金属催化结焦教程文件

1、LOGO金属催化结焦LOGO1 1 课题背景课题背景烃类裂解过程中不可烃类裂解过程中不可避免的在裂解管壁形避免的在裂解管壁形成焦炭，增加传热阻成焦炭，增加传热阻力，导致壁面温度升力，导致壁面温度升高，甚至阻塞管道。高，甚至阻塞管道。所以，对结焦机理和所以，对结焦机理和动力学的研究具有重动力学的研究具有重要意义。要意义。Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3)

2、, 307-334.LOGO2 2 文献综述文献综述2.12.22.3结焦结焦机理机理影响影响结焦结焦的因素的因素结焦结焦模型模型LOGO2.1 2.1 结焦机理结焦机理1金属催化结焦金属催化结焦：结焦前躯体吸附结焦前躯体吸附在金属表面，形在金属表面，形成金属炭化物中成金属炭化物中间体，金属炭化间体，金属炭化物进一步分解为物进一步分解为碳原子。碳原子。23焦油非催化结焦：焦油非催化结焦：流体主体中形成流体主体中形成稠环芳烃，冲击稠环芳烃，冲击管壁表面，一部管壁表面，一部分粘在壁面，进分粘在壁面，进一步脱氢形成积一步脱氢形成积炭。炭。Albright, L. F.; Marek, J. C.,

3、Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.自由基非催化结焦：自由基非催化结焦：流体相中的小分子流体相中的小分子或自由基（如甲基、或自由基（如甲基、乙基等）在积炭表乙基等）在积炭表面层发生加氢反应，面层发生加氢反应，使纤维炭增长增粗，使纤维炭增长增粗，颗粒炭增大。颗粒炭增大。LOGO金属催化结焦金属催化结焦Towfighi, J.; Sadrame

4、li, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.LOGO焦油非催化结焦焦油非催化结焦Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35

5、 (10), 923-937.LOGO自由基结焦自由基结焦Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking-conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124LOGOn温度温度 温度是影响结焦的最重要因素，不仅影响结焦速率，而且影响到结焦的类型。结焦速率随温度升高呈指数增长的趋势。n原料原料 不同原料的热稳定性不同，它们的起始裂解温度不同，裂解产物也不同

6、，所以形成的结焦量和形态也有所差异。焦炭主要由裂解产物中的烯烃和芳烃进一步反应形成，所以易于裂解形成烯烃和芳烃的原料结焦情况较为严重。2.2 2.2 影响结焦的因素影响结焦的因素杜志国杜志国, 曾曾., 陈硕陈硕, 管式裂解炉辐射区裂解管结焦模型管式裂解炉辐射区裂解管结焦模型进展进展. 石油化工石油化工 2003, 32 (4), 348-352.LOGO2.2 2.2 影响结焦的因素影响结焦的因素n停留时间停留时间 随着停留时间的增加，二次反应增多，产生更多的结焦前躯体，所以结焦速率增加。n金属表面金属表面反应器壁面越粗糙，壁面的滞留层越厚，前躯体的停留时间更长，导致结焦严重。不同的金属元素

7、催化结焦活性不同，所以不同金属组成的壁面形成结焦的速率差别很大。Ni Fe Zn Cu Ti Cr 石英茅文星茅文星, 烃类热裂解的结焦反应烃类热裂解的结焦反应. 石油化工石油化工 1985, 14 (1), 45-52.LOGO2.32.3结焦模型结焦模型原料原料温度范围温度范围前躯体前躯体模型模型SundaramSundaram和和FromentFroment等等丙烷丙烷720-800720-800丙烯丙烯SundaramSundaram和和FromentFroment等等乙烷乙烷750-870750-870 丁二烯丁二烯、苯、苯KumarKumar和和KunzruKunzru等等石脑石脑

8、油油1013-10731013-1073芳烃芳烃PramanikPramanik和和KunzruKunzru等等正己正己烷烷993-1083K993-1083K乙烯乙烯邹仁均、莫邹仁均、莫思宏等思宏等轻柴轻柴油油1063-1208K1063-1208K 乙烯、乙烯、芳烃芳烃结焦前躯体只能是附着性能较强的键化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等等。LOGOPramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process De

9、sign and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.2.32.3结焦模型结焦模型rrc上表中的结焦模上表中的结焦模型中的型中的r rc c 均是指均是指积炭速率达到稳积炭速率达到稳定后的值，没有定后的值，没有考虑起始阶段考虑起始阶段r rc c随着积炭覆盖金随着积炭覆盖金属表面后下降的属表面后下降的过程。过程。LOGO2.3结焦模型结焦模型nAlbright等提出用自由基结焦和金属催化结焦的和等提出用自由基结焦和金属催化结焦的和来描述总的结焦速率：来描述总的结焦速率：Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation

10、 during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.rc=A+Be-at自由基自由基结焦结焦金属催金属催化结焦化结焦LOGO2.3 结焦模型结焦模型rc=kA+kBe-f()rc=A+Be-at金属催金属催化结焦化结焦焦油非催化焦油非催化结焦结焦LOGO3 3 研究内容研究内容LOGO3 3 研究内容研究内容3.43.33.23.53.1

11、正构烷烃的结焦动力学正构烷烃的结焦动力学环烷烃的结焦动力学环烷烃的结焦动力学混合烃的结焦动力学混合烃的结焦动力学惰性表面条件下的结焦动力学惰性表面条件下的结焦动力学添加剂对不同烃类的添加剂对不同烃类的结焦动力学的影响结焦动力学的影响LOGO4 4 实验方案实验方案LOGO4 实验方案实验方案4.44.34.24.14.5制备不同反应时间的积炭管积炭分析测量壁温、流体温度、产物沿管长的分布提出模型，回归模型参数用模型预测结果，分析模型精度LOGO4.1 4.1 制备不同反应时间的积炭管制备不同反应时间的积炭管P=5MPa恒定质量流速恒定电流LOGO4.2 积炭分析积炭分析积炭量分析积炭量分析积炭

12、活性分析（积炭活性分析（TPOTPO）积炭形貌分析（积炭形貌分析（SEMSEM）积炭分析LOGO积炭量分析积炭量分析将积炭管截成5cm/段，在800C下恒温烧炭，得到积炭量沿管长的分布曲线。505060607070808090901001000 0100100200200300300400400500500600600700700 4min 6min 17min 20min积碳量/积碳量/ g/cmg/cm2 2长度/cm长度/cm用红外线分析仪分析积炭管燃烧后的CO2的浓度，可以得到每小段管上的积炭量。LOGO积炭量分析积炭量分析5 51010151520200 01001002002003

13、00300400400500500600600 65cm 72cm 84cm 93cm积碳量/积碳量/ g/cmg/cm2 2实验时间/min实验时间/minLOGO积炭量分析积炭量分析2 24 46 68 810101212141416161818202022220 08 816162424323240404848 65cm 72cm 84cm 93cm积碳量/积碳量/ g/cmg/cm2 2/min/min时间/min时间/minLOGO 积炭活性分析（积炭活性分析（TPOTPO）无定形炭纤维状炭原料残余升温速率：升温速率：30C/minO2流量：流量：0.75L/minAltin, O.

14、; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.LOGO 积炭形貌分析（积炭形貌分析（SEMSEM）Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical

15、thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.LOGO0102030405060708090 100300400500600700800 油温 壁温温度/C管长/cm恒定电流和质量流速，不断用改变加热长度，就可以得到壁温、流体温度，裂解产物沿管长的分布。4.3 4.3 测量壁温、流体温度、产物的分布测量壁温、流体温度、产物的分布506070809010002468101

16、2 甲苯 苯 丁二烯 C2H4摩尔分数管长/cmLOGO4.44.4提出结焦动力学模型，根据前面得到的积炭速率、提出结焦动力学模型，根据前面得到的积炭速率、温度、裂解产物等沿管长分布的一套数据，回归得温度、裂解产物等沿管长分布的一套数据，回归得到模型参数。到模型参数。 4.54.5 用得到的模型预测不同条件下的积炭量，分析模型用得到的模型预测不同条件下的积炭量，分析模型精确度。精确度。4 4 实验方案实验方案LOGO计划安排表计划安排表12011.05-2011-09文献调研、试验方案确定；装置调试文献调研、试验方案确定；装置调试22011.10-2011.12考察正构烷烃的结焦动力学考察正构烷烃的结焦动力学32012.02-2012.03考察环烷烃的结焦动力学考察环烷烃的结焦动力学42