硝基苯的生产第三组

1、精细有机合成技术项目一：硝基苯的生产第三组项目经理：崔静成员:王伟 瞿宏凯 施奇云 工业上硝基苯常用的生产方法 完成者（施奇云）生产方法反应原理优点缺点混酸硝化法芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得，最常用的硝化剂是浓硝酸与浓硫酸混合液，常称混酸。在硝化反应中，因被硝化物结构的不同所需的混酸浓度和反应温度也各不相同，硝化反应是不可逆反应，混酸中浓硫酸的作用不仅在于脱水，更重要的是有利于NO2+离子的生成，增加NO2+离子的浓度，加快反应速度，进而提高硝化能力。硝化反应是强放热反应，进行硝化反应时，必须严格控制升温和加料速度，同时进行充分的搅拌。硝化能力强，反应速度快，硝化产率高；硫酸

2、比热容大，能吸收硝化反应中放出的热量，传热效率高，可使硝化反应平稳地进行；产品纯度较高，不易发生氧化等副反应产生大量待浓缩的废硫酸和含硝基苯的废水，以及对于硝化设备要求具有足够的冷却面积绝热硝化法用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10%的苯和预热至90“C的混酸，连续加到5个串联着的硝化锅中，在0.44MPa压力下反应，物料出口温度为132一136“C，分离出的废酸进入硫酸浓缩器，直接浓缩至硫酸的质量分数达68%一70%，可用于配制混酸，有机相经水洗、碱洗，除去其中的硫酸和酚类化合物，蒸去未反应的苯即得硝基苯。较为安全。不需要冷却系统，可利用反应热浓缩废酸，具有操作费用低、能耗低、设备密闭、

3、废水少、污染少等优点需要在压力下密闭操作。设备投资高，闪蒸设备要求用特殊材质担，国内目前还没有进行绝热硝化法的工业化。v原料价格：v苯3200元/吨 纯度99.8%v硝酸1900元/吨 纯度98%v硫酸500/吨 纯度98%v烧碱550元/吨 纯度48%v 源自化工市场七日讯混酸法原料规格当前市场试剂价格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的单价(元/g）苯化学纯，含量化学纯，含量约约78.11%2.96400.0058浓硫酸化学纯，含量化学纯，含量约约98.3%0.33.30.0006浓硝酸化学纯，含量化学纯，含量约约65%0.95150.0018苛性钠化学纯，含量化学纯，

4、含量约约40.011.280.0024则生产1t硝基苯的成本为：0.643200+0.5152200+0.00332700=3189.9元/吨质量产率： 1/（0.64+0.515）100%=86.6%绝热法原料规格当前市场试剂价格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的单价(元/g）苯化学纯，含量化学纯，含量约约78.11%2.96500.0058浓硫酸化学纯，含量化学纯，含量约约98.3%0.35500.0006浓硝酸化学纯，含量化学纯，含量约约65%0.93900.0018苛性钠化学纯，含量化学纯，含量约约40.011.280.0024则生产1t硝基苯的成本为:0.653

5、200+0.552200+0.392700=4342元/吨质量产率： 1/（0.65+0.55）100%=83.3%列出各生产方法的原料的安全性、对人体可能造成的危害、毒性的相关数据、急列出各生产方法的原料的安全性、对人体可能造成的危害、毒性的相关数据、急救方式、需使用的防护措施以及三废处理方法（主要完成者救方式、需使用的防护措施以及三废处理方法（主要完成者 瞿宏凯瞿宏凯 ）原料安全性对人体危害毒性数据急救方式防护措施苯危险长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒LC50：31900mg/m3，7小时(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性食入：饮足量温水，催吐。就医。佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。浓

6、硫酸危险对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。LC50：510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；亚急性和慢性毒性食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器浓硝酸危险其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状刺激性：家兔经眼：1380g ，重度刺激食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器1.1.采用采用fentonfenton- - 铁碳微电解铁碳微电解- - 水解酸化水解酸化-UASB-UASB-缺氧缺氧- - 接触氧化工艺进行二级处接触氧化工艺进行二级处理。理。三废处理方法v2.从界区内工艺容器及工艺设备中排

7、出的所有气体都被收集到一个排气密封罐内,而后去苯洗涤系统,在苯洗涤系统中,工厂各种来源中的苯气体被MNB 吸收,然后再送去处理回收MNB 和苯。从水洗器排放的污水是含有微量MNB、苯、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚、草酸、硫酸钠等杂质的高浓度污水,使用臭氧法对其进行处理(见图3) ,投资少,运行费用低。处理后废水实际测定MNB含量相,它的运行状态和国内萃取工艺上常用的混合澄清器相似,但混合澄清器靠位差或泵作为动力,占地面积大,动力消耗高。在水洗过程中, 本工艺使用浓度为25 %的NaOH水溶液。25 %NaOH 水溶液因其冰点低,可以减少保温投资;体积用量小,产生的废水量就少,动力消耗也低。本水洗

8、器水平布置,四级串联,有机相从一端进,水相从另一端进,在每个水洗槽内有一个搅拌器,该搅拌器起泵的作用,使安装在混合室内的导管产生一个压差,使液体从一容器流向另一容器。从一个室流向另一室的过程中,控制pH 值为9 ,粗MNB 中的所有酚、酸等都被除去3.3.硝基苯生产中硝化反应生成的水使原料混酸硝基苯生产中硝化反应生成的水使原料混酸(H2 SO4 (H2 SO4 和和HNO3 )HNO3 )的浓的浓度降低度降低, ,不能满足反应需要。为了重新利用这部分混酸不能满足反应需要。为了重新利用这部分混酸, ,需对其进行提需对其进行提浓处理。采用压缩法脱除有机物气体和加压法水吸收、双氧水两级串浓处理。采用

9、压缩法脱除有机物气体和加压法水吸收、双氧水两级串联吸收氮氧化物气体的方法联吸收氮氧化物气体的方法. .合成路线选择的结果（从可行性，安全性，经济性，环保性等方面展开评价）v采用混酸硝化法v硝化能力强，反应速度快，硝化产率高；硫酸比热容大，能吸收硝化反应中放出的热量，传热效率高，可使硝化反应平稳地进行；产品纯度较高，不易发生氧化等副反应，在国内技术较成熟产品的用途、理化性能常数以及所用原料的理化性能常数（主要完成者瞿宏凯 ）v1.产品的用途用途用途：硝基苯是重要的基本有机化工原料,是医药、染料的重要中间体。它主要是用来制备苯胺、联苯胺、偶氮苯。也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂,在工业上有广

10、泛的用途。 硝基苯用三氧化硫磺化得间硝苯磺酸。可作为染料中间体温和氧化剂和防染盐S。硝基苯用氯磺酸磺化得间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体。硝基苯经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原后可得间氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是医药、农药、荧光增白剂、有机颜料等的中间体。硝基苯再硝化可得间二硝基苯，经还原可得间苯二胺，用作染料中间体、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂，间二硝基苯如用硫化钠进行部分还原则得间硝基苯胺。为染料橙色基R，是偶氮染料和有机颜料等的中间体。2.原料与产品的理化性能常数实验操作草案（崔进）v混酸硝化法v原理： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar-

11、NO2 + H2O （主）v Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O（副）v药品：苯、硝酸、硫酸、碳酸钠、无水氯化钙v 在50ml圆底烧瓶上装配一个二口连接管，正口配一温度计，其水银球离瓶底约5mm，侧口装配一回流冷凝管。也可以用一个二口烧瓶，正口装配回流冷凝管，侧口装一温度计，其水银球离瓶底约5mm。在烧瓶中加入苯。通过冷凝管上口，将已冷却的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必须充分振荡烧瓶，使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸。反应物的温度应保持在4050之间，若超过50，可用冷水浴冷却烧瓶。加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，

12、约于10min内把水浴加热到60(反应混合物的温度为6065)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。实验步骤：v1.在100ml锥形瓶中，加入18ml浓硫酸，在冷却和摇荡下慢慢加入20ml浓硫酸制成混合酸备用v2.在250ml四口瓶中，分别装置搅拌器，温度计（水银球深入液面下）及Y形管，Y形管的上口分别安装地滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端连一玻璃弯管，并用橡皮管连接通入水槽，在瓶内放置18ml（0.20mol，15.8g）苯，开动搅拌器，从滴液漏斗逐渐加入制好的冷水冷却，滴加完毕后将四口瓶在50左右的热水中继续搅拌60min。v3.待反应物冷却到室温后，倒入盛有100ml水的烧杯中，充分搅拌后让

13、其静置，待硝基苯沉降后尽可能到出酸液（倒入废液缸）粗产品转入分液漏斗，依次用等体积的水，5%氢氧化钠溶液，水洗涤后，用无水氯化钙干燥v4.将干燥后的硝基苯倾倒入蒸馏瓶，接空气冷凝管，加热蒸馏，收集一定量的馏分。实验仪器实验原理v硝基苯制备的基础试验采用混酸滴加的进料方式，取适量的浓硫酸和浓硝酸混合v生成硝酞阳离子NOZ+，然后用针管缓慢滴加到反应器中的苯里面，控制反应温度，等v反应完全结束是测量反应的转化率。同时来探讨不同的加料方式对反应的影响。v用量筒量取规定体积的浓硫酸和浓硝酸，因硝酸中有37%的水，浓硫酸的稀释热v很大，在混合过程会有很大的放热量，所以在混合时一定要特别注意小心。混合时将

14、v浓硫酸缓慢倒入盛有硝酸的烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌，使散热快速，整个过程要v持续几分钟的时间。如果在恒温冷却槽和搅拌条件下进行的话，混酸制备过程所需要v的时间会缩短很多。在工业流程中，因为硝酸和硫酸的用量都很大，混合过程中的放v热量也是实验室的烧瓶实验无法比拟的，所以在以后的工业设计中，硝酸和硫酸混合v装置中一定要加入搅拌和冷却换热设备，缩短生产周期。如果条件允许这部分热量可v以用来预热原料苯或者回收做其他用途，以缩小生产成本。实验装置图根据制备方案确定提纯方法草案： 在冷水浴中冷却反应混合物，然后将其移入分液漏斗。放出在冷水浴中冷却反应混合物，然后将其移入分液漏斗。放出下层（混合酸），并在

15、通风橱中小心地将它倒入排水管并立即用下层（混合酸），并在通风橱中小心地将它倒入排水管并立即用大量水冲。有机层依次用等体积的水、氢氧化钠溶液，因为苯的大量水冲。有机层依次用等体积的水、氢氧化钠溶液，因为苯的硝化反应中生成的硝基苯中因为溶有硝化反应中生成的硝基苯中因为溶有HNO3HNO3及浓及浓H2S04H2S04等而显黄色，等而显黄色，为提纯硝基苯，可用为提纯硝基苯，可用NaOHNaOH溶液及蒸馏水在溶液及蒸馏水在 大烧杯大烧杯 中洗涤混合中洗涤混合物物,( ,( 在硝基苯中含有卤代氢（氢卤酸）、还有残余的硝酸，所在硝基苯中含有卤代氢（氢卤酸）、还有残余的硝酸，所以先用氢氧化钠来洗涤以先用氢氧化

16、钠来洗涤.) .) 大烧杯，到时候会分层的，上层是纯大烧杯，到时候会分层的，上层是纯硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了 。水洗。水洗涤后，将硝基苯移入无水氯化钙锥形瓶中，旋摇至混浊消失。涤后，将硝基苯移入无水氯化钙锥形瓶中，旋摇至混浊消失。 将干燥好的硝基苯滤入干燥圆底烧瓶中，接空气冷凝管，将干燥好的硝基苯滤入干燥圆底烧瓶中，接空气冷凝管，在石棉网上加热蒸馏，收集在石棉网上加热蒸馏，收集205205210210馏分。纯粹硝基苯为淡黄馏分。纯粹硝基苯为淡黄色的透明液体，沸点色的透明液体，沸点210.8210.8。v洗涤硝基苯时，特别是

17、用氢氧化钠溶液洗涤时，不可过分用力摇荡，否则使产品乳化而难以分层。若遇此情况，可加入固体氯化钙或氯化钠饱和，或加数滴酒精，静置片刻，即可分层。v高沸点的蒸汽易在蒸馏头部位冷凝而无法蒸馏出来，因此应在蒸馏头周围加石棉保温，以使蒸馏顺利进行。另外，因残留在烧瓶中的二硝基苯在高温时易发生剧烈分解，故蒸馏时不可蒸干或使蒸馏温度超过214。v无机盐之类的杂质最后被洗掉了，少量残留通过蒸馏也被去除。 硝基苯产品测试分析：（主要完成者王伟（主要完成者王伟 ）所需仪器与设备： 精密天平、（25ml、10ml容量瓶）、烧杯、玻璃棒、气相色谱仪、微量注射器、1、标准样品的制备: 用精密天平准确称取硝基苯类标准化物质,放入25ml 容量瓶中,用少量甲醇溶解,加甲醇至刻度,作为硝基苯类储备液(约1mg/mL)。 标准溶液中间液:取硝基苯类标准储备液于10ml容量瓶中,配制成标准使用液,浓度均为10mg/