物化朱文涛分布定律,配分函数

1、44 熵的统计意义The statistical meaning of entropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意义： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。(3) 从微观角度理解几个过程的熵变： 分解反应： N S V：k(平动)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB SB T：能级数k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(对定

2、域子系)(对离域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可几分布)？对定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)条件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnNNlnlnln从(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求极值(5)(6)条件UnNntFiiilnLagrange未定乘数法：0inFmaxlnt则iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)ieg

3、nii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT1kTkTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数二、分子配分函数 (The molecular partition function)1. 定义：kTiiegq2. 物理意义：有效量子态之和3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意义：qegNnkTii

4、i*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的状态函数一、定域子系的状态函数1. 内能：ikTiiiqeNgnUiikTiiegqN(1)令q q(T, V, N)则：NVkTiNViegTTq,2kTegikTiiikTiiegkT21(gi和i与T无关)代入(1)：NVTqkTqNU,2NVTqNkTU,2ln2. 熵：maxl

5、nlntkkS!ln*iningNkiNVNTqNkTqkS,lnln3. Helmholtz函数：TSUANVNNVTqNkTqkTTqNkT,2lnlnlnNqkTAln4. 压力：5. 焓：pVUHNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnlnNTNNTqkTVVAp,lnNTVqNkTp,ln6. Gibbs函数：pVAGNTNVqNkTVqkTG,lnln二、离域子系的状态函数：二、离域子系的状态函数：NVTqNkTU,2lnNTVqNkTp,lnNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnln与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同(2) S、A、G多了常数项!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!lnNTNVqNkTVNqkTG,ln!lnnevrtiiiiii47 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function)对能级i：nevrtiiiiiigggggg kTiiegqtrven/nevrtnevrtkTiiiiiiiiiiegggggkTikTikTiiiiegegegvrtvvrrttkTikTiiiegegnenneenevrtqqqqq析因子例： 21313121xxxyyyyyyxx