化学键与分子结构1

1、第三章第三章 分子结构和化学键分子结构和化学键离子键离子键共价键共价键双原子分子结构双原子分子结构杂化轨道理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论与分子几何构型价层电子对互斥理论与分子几何构型多中心键多中心键分子间力和氢键分子间力和氢键化学键化学键2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 导电性导电性化学键定义（化学键定义（Pauling）：）： 如果两个原子（或原子团如果

2、两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。之间就存在化学键。 简单地说，化学键是指分简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用子内部原子之间的强相互作用力。力。The Nature of the Chemical Bond化学键类型化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键

3、）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电电价价键键 分子内相邻原子之间强烈的相互作用：分子内相邻原子之间强烈的相互作用： 化学键，化学键，102 103 kJ mol-1 分子间弱相互作用分子间弱相互作用 分子间吸引力（范德华力），分子间吸引力（范德华力）， 102 kJ mol-1 氢键（方向性较强的范德华力），氢键（方向性较强的范德华力）， 1.7） 离子键和共价键之间，并非可以截然区分离子键和共价键之间，并非可以截然区分 极性增大极性增大非极性共价键非极性共价键 极性共价键极性共价键 离子键离子键xA-xB

4、离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子键极性离子键极性与元素与元素电负性关系电负性关系易形成的稳定离子易形成的稳定离子 Na+，Cl-，F-，O2-，Ca2+：稀有气体式稳定结构：稀有气体式稳定结构 Ag+， Zn2+：d 轨道全充满稳定结构轨道全充满稳定结构C、Si ？形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) rH = - 410.9 kJmol-1无方向性：无方向性： 可与任何

5、方向的电性不同的离子相吸引可与任何方向的电性不同的离子相吸引 原因：原因：无饱和性：无饱和性： 只要是正负离子之间，则彼此吸引只要是正负离子之间，则彼此吸引 原因：原因：离子键的特征离子键的特征（2）离子键的特点离子键的特点NaClCsCl 定义：定义：在标准状态下，气态正离子和气态负离子在标准状态下，气态正离子和气态负离子结合成结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量（离子晶体时所释放的能量（U）-1907.5kJ molU 离子键的强度离子键的强度晶格能晶格能aMb+(g) + bXa-(g) MaXb(s) + F-(g)Na+(g)NaF(s)例如：晶格能的计算晶格能的计算1.Bor

6、n-Haber循环循环F (g)(s)Na21F ( )2gNa(g)F (g)U+Na (g)+NaF(s)+升华焓S电离能 I12D键能电子亲和能 ErHm,1H1121108.8502.3153.2( 349.5)2569.3907.5HSIDEUUUkJ mol 问题问题 预测假想化合物的稳定性预测假想化合物的稳定性 NaCl2 NaCl2Na2+ + 2Cl- 为何未能合成得到为何未能合成得到 CrCl？ 反应反应 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2，为何得不到为何得不到 MnCl4？晶格能的计算晶格能的计算2. Born-Lande公式公式 离子键形成

7、过程中的体系势能离子键形成过程中的体系势能 一对正、负离子间势能一对正、负离子间势能 整个离子晶体整个离子晶体V0V0r0r0222100210200002()01(1)1(1)Anr rnnz z eBVVVrrVz z enBrrrz z e rBnz z eVrnzN AeVzrn吸引排斥式中：式中：r0正负离子核间距离。正负离子核间距离。z+，z- 分别为正负离子电荷的绝对值。分别为正负离子电荷的绝对值。A Madelung常数，与晶体类型有关。常数，与晶体类型有关。n Born指数，与离子电子层结构类型有关。指数，与离子电子层结构类型有关。200z1(1)AzN e AVrnA的取值

8、：的取值：n的取值：的取值：离子电子离子电子层构型层构型 HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值值 5791012晶型晶型 CsClNaCl立方立方ZnS六方六方ZnSCaF2金红石金红石（TiO2）A值值 1.7631.7481.6381.6412.522.40NaF：NaCl晶型，离子为晶型，离子为Ne型电子构型型电子构型20021z1()(1)1 11(1)231901.742.717AAzN e AV NaFrnN ekJ mol 通常由通常由Born-Lande公式求出晶格能，再进一公式求出晶格能，再进一步计算电离能、亲合能等步计算电离能、亲合能等影响晶格能的因素：影

9、响晶格能的因素： 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时) 离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强 NaCl + 1 - 1 MgO + 2 - 2m. p. 801oC 2800oCU 786.7 kJmol-1 3916.2 kJmol-1 离子半径：离子半径：离子和原子一样，它们的电子云连续分布离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核的周围而没有确定边界，严格地说离子的半径是在核的周围而没有确定边界，严格地说离子的半径是不能确定的

10、。但是在晶体中，正、负离子间保持一定不能确定的。但是在晶体中，正、负离子间保持一定的平衡核距离（的平衡核距离（r0），显示出离子有一定的大小。），显示出离子有一定的大小。离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；半径小，作用力大半径大，离子间距大，作用力小；半径小，作用力大 NaCl Cl- 半径小半径小 NaI I- 半径大半径大 m. p. 801oC 660oC U 786.7 kJmol-1 686.2 kJmol-11926 年用光学方法测得年用光学方法测得F-和和 O2-半径，分别为半径，分别为133 和和132 pm。结合。结合XRD所得所得d值，得到一系列离子

11、半径。值，得到一系列离子半径。 离子半径离子半径:2+2-MgOXRDd = r+ r= 210pmdr+r -22Mg21013278MgOOrdrpm哥德希密特半径：Pauling 半径半径 ： 最外层电子到核的距离为离子半径最外层电子到核的距离为离子半径O2-：140pm F-：136pm r=Cn/z 离子半径变化规律离子半径变化规律a ) 同一主族同一主族b ) 同一周期同一周期c ) 同一元素，不同价态的离子同一元素，不同价态的离子d ) 负离子与正离子负离子与正离子e ) 周期表中对角线上周期表中对角线上离子半径离子半径(pm)变化规律（同一主族）变化规律（同一主族）Li+Na+

12、K+Rb+Cs+59(4)99(4)137(4)76(6)102(6)138(6)152(6)167(6)118(8)151(8)161(8)174(8)139(12)164(12)166(10)181(10)172(12)188(12)F-Cl-Br-I-133181196220离子半径离子半径(pm)变化规律（同一周期）变化规律（同一周期）Na+Mg2+Al3+K+Ca2+99(4)57(4)39(4)137(4)102(6)72(6)48(5) 54(6)138(6)100(6)124(8)89(8)151(8)112(8)124(9)123(10)139(12)164(12)134(1

13、2)过渡元素：离子半径变化不明显过渡元素：离子半径变化不明显离子半径离子半径(pm)变化规律（同一元素）变化规律（同一元素）Ti4+Ti3+Ti2+Fe3+Fe2+42(4)49(4)63(4)(HS)61(6)67(6)86(6)55(6)(LS)65(6)(HS)61(6)(LS)78(6)(HS) 74(8)78(8)(HS) 92(8)(HS) 离子半径离子半径(pm)变化规律（正、负离子）变化规律（正、负离子）第二周期第二周期F-Li+13359(4)76(6)第四周期第四周期Br-K+196137(4)离子半径离子半径(pm)变化规律（对角线元素）变化规律（对角线元素）Li+Mg2

14、+Na+Ca2+Sc3+Zr4+59(4)57(4)99(4)75(6)72(6)76(6)72(6)102(6)100(6)87(8)89(8)118(8)112(8)123(10)Ti4+Nb5+139(12) 134(12)6164离子电子构型离子电子构型 价电子构型影响最大价电子构型影响最大 简单负离子简单负离子 正离子：正离子：复杂复杂 Li+，Be2+ K+，Al3+ Ag+，Zn2+ Sn2+，Pb2+ Fe2+，Ni2+，Mn2+NaCl 与与CuCl比较比较离子离子族族电荷电荷半径半径性质性质原因原因Na+IA+197pm易溶水易溶水8电子电子构型构型Cu+IB+196pm不

15、溶水不溶水18电子电子构型构型 离子电荷数大离子电荷数大, 离子半径小的离子晶体晶离子半径小的离子晶体晶格能大格能大, 相应表现为熔点高、硬度大等性能。相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.5 AgBr AgINaCl 易溶于水，易

16、溶于水，CuCl 难溶于水。难溶于水。 CdBr2 CdF2熔点熔点 840K 661K 热稳定性降低热稳定性降低 PbCl2 PbCl4 Cu2O Ag2O HNO3 LiNO3 NaNO3 ? 分解温度：分解温度：AgNO3(444oC)AgNO2(140oC) 原因？原因？ 使化合物颜色加深使化合物颜色加深 ZnI2 无色无色 AgCl 白色白色 ZnS 白色白色 CdI2 黄色黄色 AgBr 浅黄浅黄 CdS 黄色黄色 HgI2 红色红色 AgI 黄色黄色 HgS 黑色黑色 使化合物在水中容易水解使化合物在水中容易水解 极化作用较强的阳离子与易挥发性的酸的极化作用较强的阳离子与易挥发性

17、的酸的酸根结合形成水合盐，受热脱水时容易发酸根结合形成水合盐，受热脱水时容易发生水解，如：生水解，如： CuCl2 2H2O = Cu(OH)Cl + HCl + H2O Cu(OH)Cl = CuO + HCl 极化作用较强的阳离子的盐溶于水或在极化作用较强的阳离子的盐溶于水或在潮湿的空气中发生水解：潮湿的空气中发生水解： AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl思考题：思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点熔点/405 71

18、4 782 876 962共价键理论共价键理论 经典经典Lewis学说学说 分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。求得本身的稳定。 达到这种结构可以不通过电子转移达到这种结构可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。现。 H N HHNH3 如如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。 又如又如ClClHHLewis 结构式规则结构式规则 (1)计

19、算共享电子对数计算共享电子对数 分子中所有原子形成惰性电子结构所需电子总数分子中所有原子形成惰性电子结构所需电子总数 a 分子中的价电子总数分子中的价电子总数 b a b = c 共享电子数（若为离子，或加或减）共享电子数（若为离子，或加或减） c/2 共享电子对数即成键个数共享电子对数即成键个数 (2)画出分子或离子的骨架结构画出分子或离子的骨架结构 H原子永远放在中心原子周围原子永远放在中心原子周围 C原子应当总是位于中心原子应当总是位于中心 电负性低的原子一般位于中心，如电负性低的原子一般位于中心，如SO3Lewis 结构式规则结构式规则 (3)多重键的确定多重键的确定 除骨架键之外，剩下的共享电子对归属到适当的除骨架键之外，剩下的共享电子对归属到适当的位置形成