化学动力学基本原理

1、第九章第九章 化学动力学基本原理化学动力学基本原理一级反应二级反应三级反应零级反应积分法积分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法一级反应二级反应三级反应零级反应积分法积分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法第九章第九章 化学动力学基本原理化学动力学基本原理 9.1 引言 9.2 反应速率公式 9.3 简单级数反应的速率公式 9.4 反应级数的测定 9.5 温度对反应速率的影响 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 9.7 过渡态理论大意 9.8 单分子反应理论简介9.1 9.1 引言引言一、化学动力学的任务和目的二、反应速率的表示法三、反应速率的实验测定四、反应机理的概念9.1 引言引

2、言一、化学动力学的目的和任务一、化学动力学的目的和任务化学热力学的研究对象：化学热力学的研究对象：研究化学变化的方向和限度问题研究化学变化的方向和限度问题以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？应的机理如何？化学热力学解决反应的化学热力学解决反应的可能性可能性问题，能否实现反应还需由问题，能否实现反应还需由化学动力学来解决。化学动力学来解决。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16

3、.63237.19G$9.1 引言引言u化学动力学的目的和任务化学动力学的目的和任务化学动力学化学动力学是研究化学反应速率的科学。是研究化学反应速率的科学。化学动力学的基本任务：化学动力学的基本任务：研究各种因素（如反应系统中各研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质物质的浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应性能的关系。与反应性能的关系。化学动力学的目的：化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进

4、行，并得到人们所希望得到的产品。们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。9.1 引言引言二、反应速率的表示法二、反应速率的表示法反应速率：反应速率：化学反应进行的快慢程度。化学反应进行的快慢程度。目前，国际上目前，国际上普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J J按照反应进度的定义按照反应进度的定义该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行的条件如何，总是严格的、正确的。的条件如何，总是严格的、正确的。9.1 引言引言J =ddtJ =dnidti1d=dnii1u反应速率的

5、表示法反应速率的表示法对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r r表示表示 。 dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111对于任意化学反应对于任意化学反应 i i=CiCi=n=ni i/V /V 参加反应的物质的浓度参加反应的物质的浓度在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。是相同的。9.1 引言引言r =ddtJV=1V=1Vidnidt=1idcidt=1ididt三、反应速率的实验测定三、反应速率的实验测定反应速率的实验测定反应速率的实验测定实际上就是测定不同

6、时刻反应物或产实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度。物的浓度。在浓度随时间变化的图上，在在浓度随时间变化的图上，在时间时间t t 时，作交点的切线，就时，作交点的切线，就得到得到 t t 时刻的时刻的瞬时速率瞬时速率。显然，。显然，反应刚开始，速率大，然后不反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化断减小，体现了反应速率变化的实际情况。的实际情况。trtrdPddRdPRpR9.1 引言引言u反应速率的实验测定反应速率的实验测定测定不同时刻各物质浓度的方法有两种：测定不同时刻各物质浓度的方法有两种：化学法。化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物或用化学分析法来测定不同时刻反应物

7、或产物的浓度，一般用于液相反应。产物的浓度，一般用于液相反应。物理法。物理法。这种方法的基点在于测量与某种物质浓这种方法的基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。换算成不同时刻的浓度值。9.1 引言引言u化学法化学法化学法的要点：化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结当取出样品后，必须立即冻结反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快地测定浓度。地测定浓度。冻结的方法：冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。化剂等。优点：优

8、点：设备简单，可直接测得浓度设备简单，可直接测得浓度缺点：缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。9.1 引言引言u物理法物理法可利用的物理性质有：可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。光率、电导、电容率、颜色、光谱等。优点：优点：迅速而且方便，特别是可以不中止反应、迅速而且方便，特别是可以不中止反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。缺点：缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果翻

9、译由于测量浓度时通过间接关系，如果翻译系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质有系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。较灵敏的影响时，易造成较大的误差。9.1 引言引言四、反应机理的概念四、反应机理的概念许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，而是要经历一系列具体步骤才能实现。而是要经历一系列具体步骤才能实现。例如：H2 + Cl2 2HCl总反应要经历四个反应才能实现。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl22229.1 引言引言u基本概念基本概念总反应：总反应：计量方程式仅表示反应的

10、总效果，称为总反应。计量方程式仅表示反应的总效果，称为总反应。 基元反应：基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接作用，而且必须是生成新产物的过程。作用，而且必须是生成新产物的过程。反应机理：反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。每一步的立体化学结构图。复合

11、反应：复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。简单反应：简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。仅由一种基元反应组成的总反应。9.1 引言引言u反应分子数反应分子数反应分子数：反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。粒子（分子、原子、离子、自由基）数。依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。分子反应和三分子反应。反应分子数反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特

12、是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数9.1 引言引言9.9. 反应速率公式反应速率公式一、反应速率的经验表达式二、反应级数三、质量作用定律四、速率常数9.2 反应速率公式反应速率公式一、反应速率的经验表达式一、反应速率的经验表达式反应速率方程又称动力学方程，反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度它表明了反应速率与浓度等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。速率方

13、程可表示为微分式或积分式。速率方程可表示为微分式或积分式。微分形式 r = f (ci)积分形式 ci=f ( t )由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重要的作用要的作用可以为化学工程设计合理的反应器提供依据。可以为化学工程设计合理的反应器提供依据。可以为研究反应机理提供线索。可以为研究反应机理提供线索。9.2 反应速率公式反应速率公式二、反应级数二、反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。如果反应速率有以下形式的级数。如果反应速率有以下形式、 分别称为参加反应的各组分分

14、别称为参加反应的各组分A A、B B的级数的级数n= + n= + 各指数之和称为总反应的级数各指数之和称为总反应的级数.BAkr 凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应级数的概念是不适用的。级数的概念是不适用的。9.2 反应速率公式反应速率公式u反应级数反应级数1/2AB/(1 B ) rk无简单级数0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应9.2 反应速率公式反应速率公式u反应级数反应级数反应级数可以是整数、分数、正

15、数、零或负数。反应级数可以是整数、分数、正数、零或负数。、等与反应的计量数不一定相同，不宜等与反应的计量数不一定相同，不宜混为一谈。混为一谈。一个反应的反应级数，无论是一个反应的反应级数，无论是、 或是或是n n ，都是由实验确定的。，都是由实验确定的。9.2 反应速率公式反应速率公式三、质量作用定律三、质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用质量作用定律定律，它只适用于基元反应。，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl

16、 (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 9.2 反应速率公式反应速率公式u质量作用定律质量作用定律由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。应的基元反应的反应分子数是相同的。注意：注意：反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。反应级数是对总反应而言的。反应级数是对总反应而言的。反应分子数是对基元反应而言的。反应分子数是对基元反应而言的。对于复合反应

17、，说其反应分子数是没有意义的。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。9.2 反应速率公式反应速率公式四、速率常数四、速率常数速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k k ，称为称为反应的速率常数反应的速率常数。有的。有的书上也称为速率系数。书上也称为速率系数。物理意义：物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时当反应物的浓度均为单位浓度时 k k 等于反应等于反应速率。速率。对于指定反应，对于指定反应，k k值与浓度无关，与反应的温度及所用的值与浓度无关，与反应的温度及所用的催化剂有关。催化剂有关。k k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，因而是重要值的大小可直接体现反应进行的难易程度，

18、因而是重要的动力学参数。的动力学参数。9.2 反应速率公式反应速率公式u速率常数速率常数K K在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率，所以有时也称为比率常数。位时的瞬时速率，所以有时也称为比率常数。K K是有单位的量，其单位与反应级数有关。是有单位的量，其单位与反应级数有关。从从K K的单位可以看出反应的级数是多少。的单位可以看出反应的级数是多少。k/(moldm-3)1-ns-1=r/moldm-3s-1AB/(moldm-3) n9.2 反应速率公式反应速率公式 9.3 9.3 简单级数反应的速率常数简单级数反应的速率常数一、一级反应二、

19、二级反应三、三级反应四、零级反应9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式一、一级反应一、一级反应简单级数反应：简单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是反应级数，无论是、 或或n n都只是零或正整数的反都只是零或正整数的反应。应。 简单反应都是简单级数反应，简单级数反应不一定就是简简单反应都是简单级数反应，简单级数反应不一定就是简单反应。单反应。9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式常见的一级反应常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。二氮的分解等。

20、一级反应：一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应应。 u一级反应一级反应ckdtdc1一级反应的速率公式可表示为一级反应的速率公式可表示为这个公式可表示为这个公式可表示为dtkcdc1积分可得积分可得lnc = -k1t + Bc c 时刻的反应物浓度时刻的反应物浓度B B 积分常数积分常数9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式当当t=0时，时，c=c0 所以所以 B=lnc0 lnc=k1t+lnc0C0 时刻的反应物浓度时刻的反应物浓度u一级反应一级反应一级反应速率公式的积分形式为一级反应速率公式的积分形式为tkcc10lnc

21、ctk0ln11或tkecc10或 使用这些公式可求算速率常数使用这些公式可求算速率常数k k1 1的数值的数值只要知道了k1和c的值，即可求算任意时刻t反应物的浓度9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u一级反应的特点一级反应的特点以以c c对对t t作图，应得一直线，其作图，应得一直线，其斜率即为斜率即为-k-k1 1半衰期：反应物浓度由半衰期：反应物浓度由c c0 0消耗消耗c=1/2cc=1/2c0 0时所需的时间，用时所需的时间，用t t1/21/2来表示。来表示。ctt1/2=1/k12=0.6932/k1可以看出：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。可以看出：一级

22、反应的半衰期与反应物起始浓度无关。k k1 1的量纲的量纲 时间时间 -1-1，单位为，单位为s s -1-1 ,min ,min-1-1,h,h-1-19.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式二、二级反应二、二级反应二级反应：二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方（或反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。常见的二级反应常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA )1 (krkr9.3

23、 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u二级反应二级反应2d()() dxk ax bxt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时22d (2 )d xk a- xt(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u二级反应二级反应当当a=ba=b时时不定积分不定积分22dd ()xktax21 k tax常数定积分定积分2200dd ()xtxktax2211xk t k ta- xaa(a- x)当当t=0t=0时，时，x=0 x=09.3 简单级数反应的速率公式

24、简单级数反应的速率公式u二级反应二级反应当当a abb时时定积分定积分21() ln()b axk ta -ba bx不定积分不定积分常数tkxbxaa-bln12A C 22xk ta(a- x )2200d d 2xtx kt(a- x)定积分定积分9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u二级反应的特点二级反应的特点以以1/(a-x)1/(a-x)对对t t作图，应得作图，应得一直线，斜率为一直线，斜率为k k2 2k k2 2的量纲的量纲 浓度浓度 -1-1时时间间 -1-1，与所用的时间单位，与所用的时间单位和浓度单位有关。和浓度单位有关。ct对对a=ba=b的反应的反应

25、 t t1/21/2=1/k=1/k2 2a a 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比 对对a abb的反应的反应 无无t t1/21/29.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式三、三级反应三、三级反应三级反应：三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方反应速率与反应物浓度的三次方（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应只有五个，都与三级反应只有五个，都与NONO有关。有关。33233A P3ABA PB2AABC

26、PCBAkrkrkr9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u三级反应三级反应3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x u三级反应三级反应不定积分式不定积分式3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式定积分式3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyya9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u三级反应的特点三级反

27、应的特点以以 作图为直作图为直线，斜率为线，斜率为2k2k3 3txa)(12k k3 3的量纲的量纲 浓度浓度 -2-2 时间时间 -1-1对对a=b=ca=b=c的反应的反应232/123aktct9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式四、零级反应四、零级反应零级反应：零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关的反应。现，即反应速率与反应物浓度无关的反应。常见的零级反应常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催这时反应物总是过量的，反应速率决定于

28、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k09.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u零级反应零级反应 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt积分积分9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式u零级反应的特点零级反应的特点x x t t作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为k k0 0K K0 0的量纲的量纲 浓度浓度 ， 时间时间 -1-102/12kat半衰期半衰期xt9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式 9.4 9.4 反应级数的测定反应级数的测定一、积分法二

29、、微分法三、孤立法9.4 反应级数的测定反应级数的测定一、积分法一、积分法积分法：积分法：就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。尝试法：尝试法：将不同时间测出的反应物浓度的数据代人各反应级数的积分将不同时间测出的反应物浓度的数据代人各反应级数的积分公式，求算其速率常数的数值，如果按某个公式计算的为一常数，则公式，求算其速率常数的数值，如果按某个公式计算的为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。该公式的级数即为反应的级数。作图法：作图法： 对一级反应，以对一级反应，以lnclnc对对t t作图应得直线作图应得直线 对二级反应，以对二级反应

30、，以1/c1/c对对t t作图应得直线作图应得直线 对三级反应，以对三级反应，以1/c1/c2 2对对t t作图应得直线作图应得直线 对零级反应，以对零级反应，以c c对对t t作图应得直线作图应得直线优点：优点：只要一次实验的数据就能进行尝试或作图。只要一次实验的数据就能进行尝试或作图。缺点：缺点：不够灵敏，只能运用于简单级数反应。不够灵敏，只能运用于简单级数反应。9.4 反应级数的测定反应级数的测定u积分法积分法半衰期法：半衰期法：不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同。但半衰期与起始浓度的关系为：的关系不同。但半衰期与起始浓度的关系为：

31、采用不同的起始浓度，并找出对应的之值，则以采用不同的起始浓度，并找出对应的之值，则以lntlnt1/21/2对对lnalna作图应为直线，斜率为作图应为直线，斜率为1-n1-n，从而求得其级数，从而求得其级数n n。9.4 反应级数的测定反应级数的测定t1/2 = ka 1-n取对数取对数lnt1/2 = lnk + (1-n)lna u积分法积分法半衰期法：取两个不同的起始浓度半衰期法：取两个不同的起始浓度a a和和aa做实验，分别测做实验，分别测定半衰期定半衰期t t1/21/2和和 t t1/21/2。因同一反应。因同一反应A A相同，所以相同，所以优点：优点：不限于半衰期不限于半衰期t

32、 t1/21/2，也可以用反应物反应了也可以用反应物反应了1/31/3、2/32/3、3/43/4、的时间代替半衰期，而且也只需要一次实验的曲线的时间代替半衰期，而且也只需要一次实验的曲线就可求得反应级数。就可求得反应级数。缺点：缺点：反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得比反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得比较复杂了。较复杂了。aatttt2/12/12/12/1lnln1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 9.4 反应级数的测定反应级数的测定二、微分法二、微分法微分法：微分法：就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方

33、法。方法。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图具体做法具体做法测定不同时刻反应物的浓度测定不同时刻反应物的浓度作作c cA A t t的曲线的曲线在不同时刻在不同时刻t t求求- -dcdcA A/d/dt t即为即为瞬时反应速率瞬时反应速率9.4 反应级数的测定反应级数的测定u微分法微分法在在c c t t曲线上，任取两点，则这两点的瞬时速率应为曲线上，任取两点，则这两点的瞬时速率应为r1=kc1n r2=kc2n取对数后相减得取对数后相减得n= lnr1-lnr2lnc1-lnc2对瞬时速率

34、的通式取对数，可得对瞬时速率的通式取对数，可得lnr =lnk +nlnc由此可以看出：以由此可以看出：以lnrlnr对对lnclnc作图，应为一直线，其斜率就作图，应为一直线，其斜率就是反应级数是反应级数n n，截距即为，截距即为lnklnk9.4 反应级数的测定反应级数的测定u微分法的处理方法一微分法的处理方法一在在c c t t图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，即为反应在该时刻的瞬时速率斜率，即为反应在该时刻的瞬时速率因为用这样的斜率确定反应级数时，反应时间是不同的，这样因为用这样的斜率确定反应级数时，反应时间是不同的，这样确定

35、的级数可称为对时间而言的级数，用符号确定的级数可称为对时间而言的级数，用符号n nt t表示表示将瞬时速率的对数将瞬时速率的对数lnrlnr对对lnclnc作图，所得直线的斜率即为反作图，所得直线的斜率即为反应级数应级数反应时间反应物浓度lnclnr9.4 反应级数的测定反应级数的测定u微分法的处理方法二微分法的处理方法二在不同的起始浓度时测量不同的起始速度，即各曲线在时在不同的起始浓度时测量不同的起始速度，即各曲线在时切线的斜率切线的斜率用这种方法确定的反应级数可称为对浓度而言的级数，或用这种方法确定的反应级数可称为对浓度而言的级数，或称为真实级数，用符号称为真实级数，用符号n nc c表示

36、表示将这些起始速率的对数将这些起始速率的对数lnrlnr对相应的起始浓度的对数对相应的起始浓度的对数lnclnc作作图，所得直线的斜率即为反应级数图，所得直线的斜率即为反应级数lnclnr9.4 反应级数的测定反应级数的测定反应时间反应物浓度三、孤立法（过量浓度法）三、孤立法（过量浓度法）孤立法类似于准级数法孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。若能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。若有两种或两种以上的物质参与反应，而各反应的起始浓度有两种或两种以上的物质参与反应，而各反应的起始浓度又不相同，

37、其速率公式为又不相同，其速率公式为BAkr B kr 使使AB，先确定，先确定值值使使BA ，再确定再确定值值A kr 则反应级数应为则反应级数应为 n=+9.4 反应级数的测定反应级数的测定 9.5 9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、阿累尼乌斯经验公式二、活化能的概念及其实验测定三、阿累尼乌斯公式的一些应用9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、阿累尼乌斯经验公式一、阿累尼乌斯经验公式例如：例如：某反应在某反应在390 K390 K时进行需时进行需10 min10 min。若降温到。若降温到290 290 K K，达到相同的程度，需时多少？，达到相同的程度，需时

38、多少？范霍夫（范霍夫（vant Hoff)vant Hoff)近似规律：近似规律：温度每升高温度每升高10 K10 K，反，反应速率近似增加应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。对反应速率的影响。10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt(290 K)1024 10min7 dt9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u阿累尼乌斯经验公式k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 Ea 值的大小。值的大小。2lnRTEadTkd微分公式微分公式EaEa为实验活化能，可视为实验活化能，可视

39、为与为与T T无关的常数。无关的常数。描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以lnk 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为-Ea/RBRTEakln不定积分式不定积分式B B 积分常数积分常数9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，通常都是讨论速率常数温度对反应速率的影响，通常都是讨论速率常数k k随温度的随温度的变化。一般说来变化。一般说来反应的速率常数随温度的升高而很快增大反应的速率常数随温度的升高而很快增大。u阿累尼乌斯经验公式阿累尼乌斯经验公式描述了速率随温度而变化的指数关系人们往往将该式称为描述了速率随温度而变化的

40、指数关系人们往往将该式称为反应速率的指数定律反应速率的指数定律。阿仑尼乌斯认为。阿仑尼乌斯认为A A和和Ea Ea 都是与温度都是与温度无关的常数。无关的常数。指数式指数式A 指前因子指前因子)exp(RTEAka定积分式定积分式)11(ln2112TTREkka设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k k 值求活化值求活化能。能。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型温度对反应速率的影响通常有五种类型温度对反应速率的影响通常有五种类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)9.5

41、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u温度对反应速率影响的类型T在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。T速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。迅速增加，可能发生了副反应。T温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼乌斯公式。成二氧化氮。符合阿累尼乌斯公式。9.5

42、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。符合阿累尼乌斯公式。类反应最为常见。符合阿累尼乌斯公式。T开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。式极快的进行。T二、活化能的概念及其实验测定二、活化能的概念及其实验测定活化分子：活化分子：阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间的任何一次阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应直接作用都能发生反应, ,只有那些能量相当多的分子之间的只有那些能

43、量相当多的分子之间的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为活化分子。高的分子称为活化分子。活化能：活化能：活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。应的活化能。活化能概念的提出，具有很大的理论价值，在解释动力学现活化能概念的提出，具有很大的理论价值，在解释动力学现象时应用的非常广泛。象时应用的非常广泛。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念Tolman Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了

44、一个用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量定义：活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差值。之差值。阿累尼乌斯认为：两个反应物分子直接作用，在变成产阿累尼乌斯认为：两个反应物分子直接作用，在变成产物之前需要经过一个活化状态。物之前需要经过一个活化状态。Ea= E* -E9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念Ea Ea 正向反应的活化能：正向反应的活化能：活化态的能量与反应物能量之差活化态的能量与反应物能量之差Ea Ea 逆向反应的活化能：逆向反应的活化能：活化态的能量与产物能量

45、之差活化态的能量与产物能量之差设基元反应为设基元反应为 A P9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u活化能的实验测定活化能的实验测定作图法作图法BRTEalnk根据不同温度下测定的根据不同温度下测定的 k k 值，以值，以lnk lnk 对对 1/T 1/T 作图，应作图，应得一直线，其斜率为得一直线，其斜率为-Ea/R-Ea/R，因此，因此Ea=(-斜率) R数值计算法数值计算法)11(ln2112TTREkka测定任意两个不同温度下的测定任意两个不同温度下的 k k 值，然后代人计算求活化能。值，然后代人计算求活化能。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响三、阿累尼乌

46、斯公式的一些应用三、阿累尼乌斯公式的一些应用解释实验现象解释实验现象不同的反应有不同的反应速率。不同的反应所需活化能不同的反应有不同的反应速率。不同的反应所需活化能的数值不同，因此对不同的反应来说，的数值不同，因此对不同的反应来说，EaEa越大，越大，k k越小。越小。同一反应温度不同，反应速率不同。同一反应，温度越同一反应温度不同，反应速率不同。同一反应，温度越高，高，k k越大。越大。不同反应，不同反应，EaEa越大，越大，k k随随T T的变的变化率越大化率越大)exp(RTEAka2RTEadTdlnk同一反应，同一反应，T T越大，越大，k k随随T T的变化的变化率越小。率越小。9

47、.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u阿累尼乌斯公式的一些应用阿累尼乌斯公式的一些应用由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度下由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数的速率常数)11(ln2112TTREkka确定较适宜的反应温度。原则上说，只需将阿累尼确定较适宜的反应温度。原则上说，只需将阿累尼乌斯公式代人反应的速率公式，即可确定较适宜的乌斯公式代人反应的速率公式，即可确定较适宜的反应温度的问题。反应温度的问题。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u阿累尼乌斯公式的补充说明阿累尼乌斯公式的补充说明对简单反应或复杂反应中的每一基元反应总是适用的。对简单反应或

48、复杂反应中的每一基元反应总是适用的。对于速率公式不具有对于速率公式不具有r=kAr=kABB形式的复杂反应形式的复杂反应, ,公式公式不适用。不适用。对于速率公式具有简单形式对于速率公式具有简单形式r=kAr=kABB的复杂反应也适的复杂反应也适用，此时用，此时EaEa为为“表现活化能表现活化能”。k（表观）=k1k2/k-1 Ea（表观）=Ea,1+Ea,2-Ea, -1将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。它是略与温度有关的。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 9.6 9.6 双分子反应的简单碰

49、撞理论双分子反应的简单碰撞理论二、碰撞数Z的求算三、有效碰撞数q的求算四、速率常数k的计算五、碰撞理论的成功与失败一、碰撞理论简介9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论一、碰撞理论简介一、碰撞理论简介碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化分子活化分子”和和“活化能活化能”概念的基概念的基础上，利用气体分子运动论，在础上，利用气体分子运动论，在19181918年由路易斯建立起来的。该理论有两年由路易斯建立起来的。该理论有两点基本看法：点基本看法：两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。不

50、是任何两个反应物分子之间碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子不是任何两个反应物分子之间碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率 qZdtdCrZ Z 反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数q q 有效碰撞在总碰撞数中所占的分数有效碰撞在总碰撞数中所占的分数 二、碰撞数二、碰撞数Z Z的

51、求算的求算假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，A,BA,B两种不同两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为：分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为：VNVNMMMM8VNVNMMMMRT82ZBA2/1BABA2BA2/1BABA2BAABRTdAB9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论V为体积为体积NA 、 NB 为为 A、B的分子数的分子数 MA、MB 为为 A、B的摩尔分数的摩尔分数A、 B 为为A、B分子的直径分子的直径2ABd 为A、B分子的平均直径 为碰撞截面d=A+B2u碰撞数碰撞数Z Z的求算的

52、求算如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为中的碰撞数为22/1222/128222VNMRTdVNMRTZAAAAAAAA9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论三、有效碰撞数三、有效碰撞数q q的求算的求算有效碰撞：有效碰撞：分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q反

53、应阈能又称为反应临界能反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值量必须大于一个临界值E Ec c，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值E Ec c称为反应阈能。称为反应阈能。弹性碰撞：弹性碰撞：对大多数移动能在平均值附近或比平均值低的分子来说，由对大多数移动能在平均值附近或比平均值低的分子来说，由于碰撞得并不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂，因此不能引起于碰撞得并不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂，因此不能引起反应，碰撞后随即分开的碰撞。反应，碰撞后随即分开的碰撞。9

54、.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论)exp(cRTEqEc Ec 化学反应的阈能化学反应的阈能u实验活化能与反应阈能的关系实验活化能与反应阈能的关系碰撞理论中活化能的概念与阿累尼乌斯公式中活化能的概念碰撞理论中活化能的概念与阿累尼乌斯公式中活化能的概念是不同的。是不同的。碰撞理论明确指出，反应的临界能（活化能）是指反应物碰撞理论明确指出，反应的临界能（活化能）是指反应物分子碰撞时质心连线上相对移动能所需具有的最低值。分子碰撞时质心连线上相对移动能所需具有的最低值。E Ec c值值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能E Ea

55、 a计算。计算。阿累尼乌斯公式中的活化能是指反应分子的平均能量与所阿累尼乌斯公式中的活化能是指反应分子的平均能量与所有分子的平均能量之差值。有分子的平均能量之差值。RTEE21acEa= E* -E在温度不太高时EaEc9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论四、速率常数四、速率常数k k的计算的计算将有效碰撞数公式代入反应速率公式整理将有效碰撞数公式代入反应速率公式整理RTEcZeZqdtdcr/BACCkdtdcr按质量作用定律按质量作用定律c A、cB单位体积中的分子数k 用分子数表示的速率常数比较两式比较两式RT/EcBAZeCCkRT/Ec0RT/EcBAeZeCCZ

56、k这就是碰撞理论中速率常数的数学表达式这就是碰撞理论中速率常数的数学表达式9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论u速率常数速率常数k k的计算的计算而阿累尼乌斯经验公式为而阿累尼乌斯经验公式为可以看出：只要将可以看出：只要将EcEc和实验活化能和实验活化能EaEa看作相等。看作相等。RT/Ec0RT/EcBAeZeCCZkRT/EaAekZ0 =A这就是将指前因子称为频率因子的缘故。这就是将指前因子称为频率因子的缘故。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论u速率常数速率常数k k的计算的计算要检验碰撞理论的成功与否，只需从理论上计算出速率常数要检验碰撞理论的

57、成功与否，只需从理论上计算出速率常数kk，与实验测得的，与实验测得的k k值比较，看二者是否相符。值比较，看二者是否相符。 k的单位m3molc-1s-1 k的单位dm3mol-1s-1为便于比较，需要将为便于比较，需要将kk值乘以换算因子方能与值乘以换算因子方能与k k值比较值比较10002Lkk对同种分子1000Lkk对不同种分子对不同种分子9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论五、碰撞理论的成功与失败五、碰撞理论的成功与失败成功之处碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。图

58、像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子指前因子A A相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k k值值与较简单的反应的实验值相符。与较简单的反应的实验值相符。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论u碰撞理论的成功与失败碰撞理论的成功与失败失败之处要从碰撞理论来求算速率常数，必须要知道临界能，但碰

59、撞要从碰撞理论来求算速率常数，必须要知道临界能，但碰撞理论本身不能预言阀能，还需通过理论本身不能预言阀能，还需通过EaEa求出求出EcEc，而，而EaEa的求得需的求得需借助实验，这就使该理论失去了从理论上预言借助实验，这就使该理论失去了从理论上预言k k的意义。的意义。在碰撞理论中曾假定反应物分子是个无内部结构的刚性球体，在碰撞理论中曾假定反应物分子是个无内部结构的刚性球体，这个假定过于粗糙。模型过于简单，对复杂分子的反应还需这个假定过于粗糙。模型过于简单，对复杂分子的反应还需考虑碰撞时的空间取向。此时应在速率公式中乘以校正因子考虑碰撞时的空间取向。此时应在速率公式中乘以校正因子RT/Ec0

60、ePZk“几率因子几率因子”p p的值无法求算，而成为一个经验性的校正系的值无法求算，而成为一个经验性的校正系数。数。 9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 9.7 9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意二、势能面和过渡态理论中的活化能三、速率常数的统计热力学表达式四、速率常数的热力学表达式五、过渡态理论的评价一、过渡态理论简介9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意一、过渡态理论简介一、过渡态理论简介过渡态理论过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论是又称活化络合物理论或绝对反应速率理论是19351935年由艾林年由艾林(Eyring)(Eyring)和波兰尼（和波兰尼（