氧化还原反应和能源

1、氧化还原反应和能源 化学反应大致分两类：化学反应大致分两类： 反应物间反应物间没有电子转移没有电子转移，如酸碱反应、，如酸碱反应、沉淀反应和配位反应等；沉淀反应和配位反应等； 反应物间反应物间有电子转移有电子转移，即氧化还原反，即氧化还原反应。应。 氧化还原反应用于制备新物质、获得能氧化还原反应用于制备新物质、获得能量，进行能量转换。量，进行能量转换。 rG m = wyyrG m = W电功电功yy= - -QE = - -nFE rGm= - -nFE或或 rGm= - -nFEyyyyn n为电子的化学计量数，为电子的化学计量数，1mol1mol电子所带的电子所带的电量为：电量为：Q=

2、NQ= NA Ae = e = 6.0226.022101023231.60221.60221010-19-19= =96485Cmol96485Cmol-1 -1 = 1F= 1F电功W 该式在可逆反应的条件下才成立。该式在可逆反应的条件下才成立。 正、负极间的电流无限小时才符合正、负极间的电流无限小时才符合可逆反应，这时输出的电功最大。可逆反应，这时输出的电功最大。 反应达到平衡时，反应达到平衡时，E=0， rGm= 0， 就可以计算反应的平衡常数。就可以计算反应的平衡常数。rGm= - -nFE, 时K15.298T =或lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因

3、为KRTnFE-=-lg3032KnFRT.E=V0257. 0lnnEK=V0592. 0lgnEK=2CuSOCuSO4 4+Zn+ZnZnSOZnSO4 4+Cu+Cur rGm m可分为可分为:Cu:Cu2+2+2e+2e- -CuCuZn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应yy= -212.55kJmol= -212.55kJmol- -1 1其中其中: :高氧化值者高氧化值者 CuCu2+2+、ZnZn2+2+ 称氧化态称氧化态; ; 低氧化值者低氧化值者 CuCu、 Zn Zn 称还原态。称还原态。K+盐桥的作用：盐桥的作用：盐桥是一倒插

4、的盐桥是一倒插的U型管或其它装置型管或其它装置,内含内含KCl或或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或或KNO3溶溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cu r rHm m1 1 原电池结构：原电池结构： 根据检流计指针偏转方向，知根据检流计指针偏转方向，知电流方向电流方向： CuZn可知可知, ,电势电势:Zn:Zn低低,Cu,Cu高高因而因而电极名电极名:Zn:Zn负极负极,Cu,Cu正极正极yy=-218.66kJmol=-218.66kJmol-1

5、-1e e- -2.2. 电极反应和电池符号电极反应和电池符号由电流方向知两极反应由电流方向知两极反应: :负极反应负极反应：Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+氧化半反应氧化半反应正极反应正极反应：CuCu2+2+2e+2e- -CuCu还原半反应还原半反应 电池反应电池反应: : CuCu2+2+Zn+ZnZnZn2+2+Cu+Cu电池符号电池符号 规定规定： 负极在左，正负极在左，正极极在右；在右； 离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；固固- -液有界面（液有界面（| |），液），液- -液有盐桥（液有盐桥（） （- -）ZnZnZnZn2+2+( (b b1 1)Cu

6、)Cu2+2+( (b b2 2)Cu)Cu（+ +）（- -）PtFePtFe3+3+，FeFe2+2+ClCl- -ClCl2 2PtPt（+ +） （- -）ZnHZnH2 2SOSO4 4CuCu（+ +）原电池是由两个原电池是由两个半电池半电池组成的；组成的；半电池中的反应就是半电池中的反应就是半反应半反应（电极反电极反应应）。）。OH7Cr2e6H14OCr23272-电极反应要包括参加反应的所有物质：电极反应要包括参加反应的所有物质：同一元素的氧化态和还原态，称为同一元素的氧化态和还原态，称为氧化还氧化还原电对原电对，记为：，记为：氧化态氧化态/ /还原态还原态 H H+ +/H

7、/H2 2， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+， O O2 2/OH/OH- -， HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg， MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+ 2+ 等。等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：一个原电池。如：Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuClCuCl2+ FeCl+ FeCl2 2(-)Cu(-)CuCuCu2+2+ Fe Fe3+3+,Fe,Fe2+2+Pt(+)Pt(+)113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe - 例：例：将下列反应设计成原电池并

8、以原电池将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312-解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-)(aqFe e)(aqFe 极 负 32-电极类型电极类型可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如

9、Pt，以氢电极为例，可表示为 H+(c)|H2 (p) |Pt四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电对电对(例例) 电极图示电极图示金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn非金属电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag三、电极电势三、电极电势金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时： M-neM-ne- -MMn+n+ M Mn+n+ne+ne- -MM溶解和沉积达到平衡溶解和沉积达到平衡时，金属带负

10、电荷，时，金属带负电荷，溶液带正电荷。两种溶液带正电荷。两种电荷集中在固电荷集中在固- -液界液界面附近，形成了面附近，形成了双电层双电层。 双电层的电势差双电层的电势差即该电极的即该电极的平衡电势平衡电势, ,称为称为电极电势电极电势, ,记为记为: : 还原态氧化态EZnZn2E-OHO2E-0.7618VEZnZn2=V3419. 0ECuCu2=金属越活泼金属越活泼( (易失电子易失电子),),电极电势电极电势值值越低越低( (负负) )；金属越不活泼；金属越不活泼( (易得电子易得电子),),电极电势电极电势值越高值越高( (正正) )标准氢电极标准氢电极的标准电极电势：的标准电极电

11、势：测定测定: :以标准氢电极为以标准氢电极为参比电极参比电极, ,待测电极与待测电极与之组成原电池之组成原电池, ,测其电动势。测其电动势。标准条件：标准条件： =1.0molkg=1.0molkg-1-1 =100.00kPa=100.00kPa)(Hc)(2HpV0000. 0E2HH=Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成电池，如前图。在标准条件下组成电池，如前图。 测得测得电动势电动势: := =0.7618V0.7618V。yyyy (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V E E-=EEE因为根据指针得偏向可以判断，标准氢电极为根据指针得偏向可以判

12、断，标准氢电极为正极，锌电极为负极。正极，锌电极为负极。页可以根据化学常识判断，这时一个氢离子页可以根据化学常识判断，这时一个氢离子腐蚀金属锌得反应，锌电极应为负极。腐蚀金属锌得反应，锌电极应为负极。参比电极参比电极使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。极电势的对比参考，称为参比电极。 KCl溶液Hg2Cl2HgPt如：右图的如：右图的甘汞电极：甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-当当c (KCl)为饱和为饱和溶

13、液溶液时，时， E =0.2445V 利用上述方法利用上述方法, ,可以测得各个电对的标可以测得各个电对的标准电极电势准电极电势, ,构成标准电极电势表构成标准电极电势表。电电 对对电电 极极 反反 应应 电极电势电极电势 K K+ +/K/K K K+ +e+e- -K K -2.931 -2.931ZnZn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2e+2e- - ZnZn -0.7618-0.7618H H+ +/H/H 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 0.0000 0.0000CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2e+2e- -CuCu +0.3419+0.341

14、9F F2 2/F /F F F2 2+2e+2e- -2F2F- - +2.866+2.866E 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关E代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如：如：Zn2+2e- = Zn 与 2Zn2+4e- = 2Zn的标准电极电势 此表的特点： 电极电势值由上下 增大 电对的还原态 还原性递减； 电对的氧化态 氧化性增强.3 Nernst方程式方程式代入得：F: mol96485C1=- e - nb b还原型还原型a a氧化型氧化型电极反应：电极反应：)b()a(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE=bac/(cc/(clgnV0592.

15、 0EE=还原态）氧化态）例如例如：O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- - 其能斯特方其能斯特方程式：程式：422c/)OH(cp/)O(plg4V0592. 0E)OH/O(E-= 计算OH-浓度为0.100 moldm-3时，氧的电极电势E (O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为： 422c/OH(cp/)O(plg4V05917.0E)/OHO(E-=）433dmmol1/dmmol0100.0kPa100/kPa325.101lg4V05917.0V4

16、01.0-=0.460V 例：计算当pH = 5.00，c(Cr2O72-) = 0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.0010-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的E (Cr2O72-/ Cr3+)值解：半反应式为： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O能斯特方程为：V)10()10()01.0(lg60591.0V23.126145-=0.640V21423272732 (Cr O)/ (H )/0.0591VCr O/Crlg6 (Cr)/cccccc-=结论：说明介质酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大结论：说明介质酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大 问题：分析问题

17、：分析pH 增大时，增大时，如何变化？/MnMnO24-EO4HMn 5e8HMnO224-解：=/MnMnO24-E4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824-cccEpH 增大时，增大时，H+离子浓度减小，因此离子浓度减小，因此就减小，氧化性就减弱。就减小，氧化性就减弱。/MnMnO24-E问题：分析问题：分析pH 增大时，增大时，)的电极电势如何变化？的电极电势如何变化？(aq2Cl 2e)g(Cl 2-T T2525时，时，0.05920.0592换为换为0.0001980.000198T T 有有H H+ +、OHOH- -参加的反应，参加的反应，C C

18、(H(H+ +) )对对E E 值值影响很大，由上例可以看出。影响很大，由上例可以看出。bac/(cc/(clgnV0592. 0EE=还原态）氧化态）电极电势代数值电极电势代数值大大的电对中，氧化态易的电对中，氧化态易得得电子电子, ,是较强的氧化剂；是较强的氧化剂；电极电势代数值电极电势代数值小小的电对中的电对中, ,还原态易还原态易失失电子电子, ,是较强的还原剂。是较强的还原剂。（1） 判断氧化剂与还原剂的相对强弱；判断氧化剂与还原剂的相对强弱；如如: :(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -)=1.3583V,)=1.3583V,(Br(Br2 2/Br/Br- -)=1.066V)=

19、1.066V，(I(I2 2/I/I- -)=0.5355V)=0.5355V。可知：可知：ClCl2 2氧化性较强，而氧化性较强，而I I- -还原性较强。还原性较强。( (2)2) 值与电极反应方向值与电极反应方向( (正、逆正、逆) )无关。无关。 Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+与与ZnZn2+2+2e+2e- -ZnZn 值与半反应写法无关。即：值与半反应写法无关。即：1/2O1/2O2 2+H+H2 2O+2eO+2e- -2OH2OH- -与与O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- -相同相同值相同值相同(3)(3)EEEEEEO O2 2+

20、2H+2H2 2O+4eO+4e 电对电对: I I2 2/I/I- -， BrBr2 2/Br/Br- -， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知: : / /V:0.5355, 1.066, 0.771解解：氧化能力顺序：氧化能力顺序：BrBr2 2FeFe3+3+II2 2 还原能力顺序：还原能力顺序：I I- -FeFe2+2+BrBr- -若有一种氧化剂，如若有一种氧化剂，如KMnOKMnO4 4， 反应顺序：反应顺序：I I- - - FeFe2+ 2+ -Br-Br- -若有一种还原剂，如若有一种还原剂，如ZnZn， 反应顺序：反应顺序：BrBr2 2 - - FeFe3

21、+ 3+ - - I I2 2例例E2 2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 根据根据rGm= -nFE可用电动势判断反应方向：可用电动势判断反应方向：E 0 反应正向非自发；反应正向非自发；E =0 G =0 反应处于平衡状态；反应处于平衡状态；E 0 G 0 反应正向自发。反应正向自发。例：例： PbPb2+2+Sn=Sn+Sn=Sn2+2+Pb+Pb（1 1）判断标准状态下反应进行的方向，计算电池）判断标准状态下反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。的电动势，写出电极反应和电池符号。（2）b b(Pb(Pb2+2+)=0.1mol)=0.1mol.

22、 .kgkg- -1 1，b b(Sn(Sn2+2+)=1.0mol)=1.0mol. .kgkg-1 -1 判断反应进行的方向，计算电池的电动势，写出判断反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。电极反应和电池符号。解解: : （1 1）E(Pb(Pb2+2+/Pb)=/Pb)=0.1262V0.1262VE(Sn(Sn2+2+/Sn)=-0.1375V/Sn)=-0.1375VSnSn2+2+/Sn/Sn作负极，作负极， PbPb2+2+/Pb/Pb作正极。作正极。Sn2e= Sn2+负极负极正极正极Pb2+2e= Pb （- -）SnSnSnSn2+2+PbPb2+2+P

23、bPb（+ +）电动势电动势E = =E(Pb(Pb2+2+/Pb)-/Pb)-E E(Sn(Sn2+2+/Sn)= /Sn)= 0.12620.1262（0.13750.1375）=0.0113=0.0113（V）（2 2）两个电极中只有铅电极不在标准态）两个电极中只有铅电极不在标准态按能斯特方程式按能斯特方程式, ,有有 E(Pb(Pb2+2+/Pb)=/Pb)=E(Pb(Pb2+2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1) =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V所以，所

24、以，SnSn2+2+SnSn为正极为正极, ,PbPb2+2+PbPb为负极为负极 电动势电动势E = =E E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)E(Pb(Pb2+2+/Pb) = -0.1375/Pb) = -0.1375（0.15580.1558） =0.019V =0.019V而而E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)= =E(Sn(Sn2+2+/Sn)=-0.1375V/Sn)=-0.1375V。 （- -）PbPbPbPb2+2+（0.1mol/kg）SnSn2+2+SnSn（+ +）因此，浓度在这里影响电池的正负极，因此，浓度在这里影响电池的正负极，需要根据电极电势的计算结果来判

25、断。需要根据电极电势的计算结果来判断。 可见可见:(1):(1)为正极为正极,(2),(2)为负极为负极, ,其电动势为其电动势为: : 这种电池称为浓差电池，电动势太小。这种电池称为浓差电池，电动势太小。例题：例题：用以下二电极组成原电池：用以下二电极组成原电池： (1) Zn(1) ZnZnZn2+2+（1.0mol1.0mol. .kgkg-1-1) ) (2) Zn(2) ZnZnZn2+2+(0.001mol(0.001mol. .kgkg-1-1) )判断正、负极，计算电动势，判断反应方向。判断正、负极，计算电动势，判断反应方向。解：解：按能斯特方程式：按能斯特方程式： 2 2(Z

26、n(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=l lg g( (0 0. .0 00 01 1) )2 20 0. .0 05 59 92 2V V =-0.8506V=-0.8506V (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.7618V=-0.7618VE1EEV089. 0EEEEE21=-=-=-进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-EEEV30. 1 121lg2V 0592. 0 1.36V 2=/ )

27、Cl(/ )Cl(lg2V 0592. 0)/ClCl()/ClCl(2222=-ccppEE 正极正极：发生还原反应，：发生还原反应，是是E大大的电对；的电对；负极负极：发生氧化反应，：发生氧化反应，是是E小小的电对。的电对。2 2 计算原电池的电动势计算原电池的电动势根据根据rGm= - -nFE，首先计算反应的首先计算反应的rGm，然后直接求然后直接求E。0 0. .0 05 59 92 2V Vn nEK=lg4 4 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度平衡时，平衡时，G =0 有有 - -rGmyy= RTlnKyy 和和 nFEyy= RTlnKyy298.15K2

28、98.15K时时电动势电动势E=E=E正极正极-E-E负极负极需要注意：这里的正负极需要根据给的化学反应需要注意：这里的正负极需要根据给的化学反应方程式来判断。方程式来判断。E=-0.771V =-0.771V lg lgKyy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05 Kyy=8.91=8.911010-27 -27 反应程度极小。反应程度极小。例题：例题：判断下述反应进行的程度判断下述反应进行的程度：2H2H+ +2Fe+2Fe2+2+H H2 2+2Fe+2Fe3+3+解解: : (H(H+ +/H/H2 2) )=0V =0

29、V (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) )=0.771V=0.771VEE 2.107V=)V955 . 0(512V. 1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO-解：例：求反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO 的平衡常数 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( -=-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nEK35610=K反应进行得很彻底。试求AgCl的沉淀平衡常数 。 解：例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag-)aq(ClAg(s

30、) e(s) AgCl- Ag(s) e)aq(Ag- (s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag-1spKK=正极正极负极负极 sgsAgCleClAg=-正极与负极的反应相加，得到如下的总反应：正极与负极的反应相加，得到如下的总反应：spK0.5769V = 0.222V0.7991V =)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=EEE0.0592V lg=-nEKsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=-nEK10-sp101.80 =K g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11- 例：金属钠一般在煤油中保存，金属钠在水中剧烈燃烧发生反应。解释为什么Na在水中能够剧烈反应，反应能进行到什么程度，达到平衡时c(OH-)是多少？解：Na在水中发生的化学反应及其反应热为： 1mrmf)g(2)aq()aq() l (2) s (molkJ3 .1848 .2850 .2301 .240)K298(H0 230.0- 240.1- 285.8- 0 )K298(HH21OHNaOHNa -=-=DD=由于Na在水中反应放出大量的