最新高分子化学教案

1、高分子化学教案精品文档第一章绪论课时安排】、八、.前言1学时1.1基本概念1学时1.2聚合反应与聚合物的化学反应1学时1.3聚合物的分类1学时1.4聚合物的命名1学时1.5相对分子质量及其分布1学时总计6学时【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。3. 从不同角度对聚合物进行分类。4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。5. 聚合物相对分子质量及其分布。【熟悉内容】1. 系统命名法。2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。【了解内容】

2、1.高分子化学发展历史。2.聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。【教学难点】1.结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。2.加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。【教学目标】1.掌握高分子化学相关基本概念。2.能对几对重要概念进行辨析。3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。、八.、前言【教学内容】第一节材料科学与工程一 材料的定义与类别二 材料发展史三材料科学与工程第二节高分子科学一 定义及体系二 优点三 发展史四 我国高分子科学发展现状五 高分子化学课程要求【教学重点】高分子科学定义及体系【教学难

3、点】【教学目标】了解材料科学与工程、高分子科学体系范畴，了解高分子化学发展简史【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】第一节材料科学与工程一 材料的定义与类别1 定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。2 分类按作用：结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料二 材料发展史天然材料f烧结冶炼材料f合成材料f可设计材料f智能材料三 材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。第二节高分子科学一 定

4、义及体系研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。二 优点1 原料丰富，经济效益高，不受天然气侯限制2 品种多，功能全，能适应各种需要三 发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶f1909f1932f1970f21世纪四 我国高分子科学发展现状五 高分子化学课程要求1.1 基本概念【教学内容】一 高分子二 高分子化学三 单体四 有关组成结构的概念五 大分子结构式六 聚合反应方程式：【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、

5、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一 高分子1 名称：macromoleculecompound；macromolecule；polymer；highpolymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2)共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型，三维网状，星型，梯形，环形.(4) 相对分子质量具有多分散性(5

6、) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二 高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学三 单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物四 有关组成结构的概念1重复单元(repeatingunit):高分子链中可重复的最小单位(高物：链节)2结构单元(structuralunit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3单体单元(monomerunit):与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元4聚合度(degreeofpolymerization):重复单元n定义1：重复单元数定义2：结构单元数五大分子结构式：-重复单元化学式n六 聚合反应方程

7、式：n单体条件重复单元化学式n+(X小分子)书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1.2 聚合反应与聚合物的化学反应【教学内容】一 聚合反应1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类2 按聚合机理与动力学分类3 其它类型聚合反应二 聚合物的化学反应【教学重点】加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系【教学难点】对加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的辨析【教学目标】1 掌握加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的区别与联系2 能从不同分类角度对一具体反应进行分类【教学手段】课堂讲授，辅以具体例【教学过程】聚合反应1按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（

8、列表对比）加聚反应缩聚反应additionpolymerizationcondensationpolymerization定义单体通过相互加成形成聚合物（加聚物）的反应由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应2按聚合机理与动力学分类（列表对比）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文机理活性中心chainpolymerization多种（R.,R+,R-）与单体作用（单体之间不反应）steppolymerization无通过单体官能团间反应基元反应单体转化率-时间引发，增长，终止，转移无相对分子质量-时间Mn任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂（中间相对分子质量递增的一产物不稳定）系列中间产

9、物）3其它类型聚合反应聚合物的化学反应CH?CHOCCH3OCH3OHCHqCH+CH3CO2CH3OHRCHOch2Cch2chOORR=H,维尼纶1.3 聚合物的分类1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量及其分布【教学内容】1.3 聚合物的分类1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量及其分布【教学重点】聚合物的命名、相对分子质量及其分布【教学难点】【教学目标】1 掌握聚合物的命名规则；掌握相对分子质量及其分布的定义2 能正确对具体大分子进行正确分类、命名。【教学手段】课堂讲授，辅以具体例【教学过程】1.3聚合物的分类一 按来源：天然高分子、合成高分子二 按用途：塑料、橡胶、化纤、涂料、粘

10、合剂、功能高分子三 按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四 按反应：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五 按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4聚合物的命名一 按来源或结构命名均聚物：“聚”+单体名称(加聚)共聚物：“聚”+单体1名称+单体2名称。缩聚物：“聚”+重复单元名称二 按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。三 商品名称：1 合称纤维：“。+纶”晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2 合成橡胶：“。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3 合成树脂：“。+树脂”酚醛树脂、醇酸树脂四英文缩写名：(表1-1,1-2)五 系统命名法1.5

11、相对分子质量及其分布一 聚合物的多分散性二 数均分子量Mn定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和三 重均分子量Mw定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。四 分子量分布(molecularweightdistribution,MWD)d=Mw/Mn第二章自由基聚合反应(radicalpolymerization)课时安排】2.1单体的聚合能力2学时2.2自由基聚合机理2学时2.3链引发反应2学时2.4聚合反应动力学2学时2.5相对分子质量2学时2.6链转移反应2学时总计12学时【掌握内容】1单体聚合能力：热力学(E,S,T,

12、P)；动力学(空间效应-聚合能力，电子效应-聚合类型)2. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4聚合动力学:聚合初期三个假设，四个条件，反应级数的变化，影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P),6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚【熟悉内容】1. 热、光、辐射聚合。2. 聚合动力学研究方法。3 自由基聚合的相对分子质量分

13、布。【了解内容】1. 通用单体来源。2. 自由基聚合进展。【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。3. 达到如下技能：(1) 单体聚合能力的判断与类型的选择(2) 引发剂的选择及正确书写引发反应式(3) 正确书写任一体系的

14、基元反应式(4) 根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构2.1单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一聚合热二聚合熵三 聚合温度四 小结2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)3 单体共聚能力【教学重点】1 影响聚合热的主要因素及其规律2 单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1掌握影响聚合热的主要因素及其规律2

15、掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为教学手段】课堂讲授，辅以实例练习教学过程】聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团两个以上有机官能团单体c=c-xR-C=O杂环(O,N,P,S)常见聚合单体类型热力学:方向，限度，AGvO动力学：聚合方法2.1.1 聚合热力学AG=AH-TAS=AE+PAV-TASvO聚合；=0达到平衡；0解聚一聚合热AH=AE+PAV1内能变化AE=AEf+AER+AEs+AE'=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+AE'Ef由键能所贡献的内能ER由共振效应所贡献的内能

16、Es由空间张力或位阻效应所贡献的内能AE'其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能ch2=ch2-ch2-ch2-AEf=£m七p=609.2-2X351.7=-94.2kJ.mol-i(实测值AH=-88.8kJ.mol-1)(2) 共轭效应增强，|AH|减小(3) 位阻效应增强，|AH|减小(4) 氢键与溶剂化作用增强，|AH|减小强电负性取代基的存在使|AH|增强(6) 需具体综合分析2压力影响：压力增大，有利于聚合物进行二聚合熵AS=-100-125kJ.mol-i三聚合温度1 聚合上限温度AG=AH-TAS=OTc=AHAS(不同压力与活度下数值)c一 Tc有一系列

17、，对应一系列平衡单体浓度-常规定Me=1mol/L时Tc为聚合上限温度fTc=AHo/ASo2 平衡单体浓度”AHoTc=ASo+RTlnMe四 小结增强聚合倾向r内因AS影响不大AE:降低共轭效应，降低位阻效应，降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基外因增大压力，降低温度可解释a-甲基苯乙烯(a-MeSt)的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等分解-自由基：AAch2=chx_2AACH2CHx离解阳离子ABA+B-A-CHSHeX阴离子CH2=CHXa_ch2一C&g

18、t;-5Bx二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2) 双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3) 三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1)取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2)取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X:-NO2J-CNJ-FJ-ClJ-COOCH3)-CONH2,

19、-OCORJ-CH=CH2，-C6H5，-CH3,-OR1 自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应一链引发反应(chaininitiation)二 链增长反应(chaingrowth)三链终止反应(chaintermination)四链转移反应(chaintransfer)2.2.3 自由基聚合的反应特征【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物

20、的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash动画演示，辅以学生讨论【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2 自由基聚合的基元反应一链引发反应(chaininitiation)单体自由基引发剂引发为例引发活性种，初级自由基，引发自由基+h2c二CHkich2ChxX二链增长反应(chaingrowth)活性高分子链Ich2Ch+H2C二CH一ch2ChXXXM链结构在该步形成：序列结构一头尾为主顺反结构一温度升高有利于顺式结构

21、生成立体结构f无规结构三链终止反应(chaintermination)稳定大分子1 双基终止(均相体系，主要方式)偶合：2CH?CH忑CH2CH-CH-CH2XXX歧化：2叫ch鬲ch2ch2+ch二chXXXPS,PAN偶合为主；PMMA偶合歧化兼有；PVAc歧化为主问题：kt»kp,为何还可得到大分子？2 单基终止四链转移反应(chaintransfer)一定条件下不同活性的链自由基krch2ch+sch2CH+SXX2.2.3自由基聚合的反应特征1 慢反应，快增长，速终止4 放热反应，低温有利2.3链引发反应【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型二 氧化还原类2.3.2

22、 引发剂活性(表征方法)2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3 能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4 能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一热分解型（Ed=80140kJ/mol，中高温使用）R2R2R1-©-N-nCr1XX对称1偶氮类引发剂RR2R_C_N二N_

23、C_R1XX（X二吸电子取代基）不对称CH3CH3CH3H3C-C-N=N-C-CH32h3c-c+n2CNCNCN偶氮二异丁腈（AIBN）2过氧类引发剂（1）有机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H）：异丙苯过氧化氢（CHP）,叔丁基过氧化氢（t-BHP）b二烷基过氧化物（R-O-O-R'：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR'd过氧化二酰（RCOOOCOR'）oO°OPhCOOCPh2PhC-0过氧化苯甲酰（BPO）OPhCOAPh+CO2e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR'）：过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）（2）无机过氧类：S2O8

24、22SO4-二氧化还原类（Ed=4060kJ/mol,低温使用）1水溶性（1）生成一种R-HOOH+Fe2+-H0+0H+Fe3+S2O82-+Fe2+fSO42+SO4-+Fe3+用量:还原剂氧化剂，否则Fe2+-OHfFe3+OH-白白消耗自由基(2)生成一种R-SqOs?-+SOgZ-fSO42-+SOq-+SOg，-2油溶性2.g.2引发剂活性(表征方法)分解速率常数kd越大，引发剂活性越大凹=kidtdln叫=ktI!分解活化能Ed越小，引发剂活性越大k=Ae-Ed/rtddt=1/2kln20.693三半衰期t1/2越小，引发剂活性越大lno=ktI/2d1/2o四残留分率l/l。

25、越小，引发剂活性越大I/I二2-ti/2o2.g.g引发剂效率f一 引发自由基对引发剂的诱导分解OOO0PhCOOCPh+PhAPhCOPh+PhCO*二笼蔽效应(CageEffect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。三引发剂效率ff用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2. g.4引发剂的选择1 溶解性:2 活性：半衰期与反应时间处于同一数量级3用量：单体用量的0.1%2%4其它:其它引发方式自学2.4聚合反应动力学【教学内容】2.4.1聚合反应动力学研究

26、方法一 聚合速率的表示二 聚合速率的测定三 动力学曲线分析2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导二 关于动力学方程的讨论三 关于基元反应速率常数四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响2.4.3聚合中期反应速率一自动加速现象二 凝胶效应三 沉淀效应四 影响因素2.4.4聚合后期反应速率2.4.5聚合类型【教学重点】1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件2 关于动力学方程的讨论3 自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析【教学目标】1 掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件2掌握聚合初期反应

27、速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进行推导3 利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等4 掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响5 掌握聚合中后期反应速率的变化特征【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生推导练习【教学过程】2.4.1聚合反应动力学研究方法一聚合速率的表示dM以单体浓度的减少表示dt以聚合物浓度的增加表示dP以转化率的变化表示dtR=-dM=MdC二聚合速率的测定pdtodt1 直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀

28、计法：聚合反应（初期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系C一CR二tiMpt一to21三动力学曲线分析MMA50°C,BPOPMMA（s形）1诱导期I-2R杂质失活2等速期（聚合初期）Rp恒定C%=0-20%3加速期（聚合中期）Rp自动加速C%=20-80%4减速期（聚合后期）Rp减小C%=80-95%2.4.2 自由基聚合初期聚合反应速率一自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=dM/dt条件1无链转移=R+R+Rc+.+R假设Ii p1p2pn等活性理论：=R+RipuRp自由基活性与链长无关kp1=kp2=.=kpnRM设+RM2+.+RMn=MRP=kolM-Mn聚合度很大=kpM

29、M.条件II：低转化率假设III：自由基稳态R=Rit=kpM(Ri/2kt)o.：=条件iii：双基终止R条2件M2=kpM(Rd/2kt)0.5ttMl发剂R/发且R为控速步r=kp(fkd/kt)o.5关于动力学方程的讨论R=Rp=kp(fkd/kt)o.5Ml0.51使用范围：假设1Ill,条件1IV假设1等活性理论假设ll聚合度很大假设lll自由基稳态条件1无链转移条件ll低转化率条件lll双基终止条件lV引发剂引发且Rd为控速步热引发引发剂引发引发剂引发3.Rp*Mm（条件W）引发剂引发.热引发引发剂引发二.kikdk产kdRi=kiM2Ri=2fkdI4.小结Rp=KMmln其中

30、m=12,n=01引发剂引发时，m=11.5,n=0.515.积分式三关于基元反应速率常数1.测定2数量级范围Ri=2fkRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k10-4-10-6S-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1f=0.6-0.8l=10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.=10-7-10-9mol/LR10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响1T反升高,kR增大2P增大,kR增大2.4.3聚合中期反应速率一自动加速现象随着反应进行

31、，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。二凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kti/2）显著增大，聚合反应速率不降反升。三 沉淀效应（非均相体系,PVC,PTFE）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行四 影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量2.4.4聚合后期反应速率：MI急剧下降，kp

32、下降，聚合反应速率不降2.4.5聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S型一低活性引发剂匀速聚合型一中活性引发剂前快后慢型一高活性引发剂2.5相对分子质量【教学内容】2.5.1动力学链长（v）2.5.2 平均聚合度【教学重点】动力学链长定义、表达式与关系式；平均聚合度与v的关系推导【教学难点】区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1 掌握动力学链长定义、表达式与关系式2 掌握动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势3 根据关系式计算相应参数【教学手段】课堂讲授，在教师引导下学生自主完成推导过程【教学过程】2.5.1动力学链长（v）一 定义：平均

33、每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。二 关系式精品文档1表达式V=Rp/Rt2 关系式v=kpM/2（fktkdl）i/2三影响因素：M增大，I减小，P增大,T减小,v增大2.5.2 平均聚合度一与v的关系（学生推导）dM/dtXn二dP/dt2kRI_pk2M2影响因素：M增大，I减小，P增大,T减小,Xn增大2.6链转移反应【教学内容】2.6.1链转移反应类型2.6.2 链转移反应时的平均聚合度2.6.3 向单体链转移2.6.4向引发剂链转移2.6.5 向溶剂链转移2.6.6向聚合物分子链转移2.6.7相对分子质量调节剂2.6.8阻聚与缓聚（

34、inhibition&retardation）【教学重点】链转移反应时的平均聚合度；阻聚与缓聚动力学；【教学难点】向不同转移对象的链转移程度的难易【教学目标】1 掌握链转移反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、阻聚（剂）与缓聚（剂）、自阻聚等概念2 掌握典型的链转移反应；典型的分子量调节剂；典型的阻聚剂3 能正确运用链转移反应时的平均聚合度表达式计算各参数4 能根据具体聚合体系分析其动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生自主推导【教学过程】增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反

35、应过程。2.6.1链转移反应类型R=kMRtrtr链转移反应通式：Mn+RXkfr>MnX+R引发剂Mn+1XMnX+1Rtr,x二kMItr,x单体MnMXkMnXMR=kMMtr,MMln1MlXtrm<M/n«zX1M/tr,M溶剂Mn+S一X->MnX+SRtr,s二kMStr,s聚合物Mn+PX>MnX+PRtr,p二kMPtr,p精品文档精品文档外来试剂Mn+A-XkrA>MnX+AR二kMAtr,Atr,A2.6.2 链转移反应时的平均聚合度(学生推导)一 dM/dtXn=dP/dt1 dP/dt+dP/dt+dP/dt+dP/dt+dP/

36、dt+dP/dt=tctdtr,MXn一dM/dtkMM+kMI+kMS+kMPkMMpC+DkSkP+tTTS+tr,PkMkMpp:链转移常数CM=ktrMkp,CI=ktrA,CS=ktrA,CP=ktrA2 +DkkI+tr,M+tr,IVkkMMayo方程pp丄=(C+D).2+C+C也+C旦+C也Xn2k2M2M1MsMPM2.6.3 向单体链转移一 向单体链转移常数CM的测定二 链转移活性（一般较小）1单体C-H,C-X键能越小，CM越大2T反越高，CM越大：PVCCM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由lM控制2.6.4 向引发剂链转移一向引发剂链转移常数Ct的测定1 有机过氧

37、化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易2 链自由基活性越大，CI越大3 I通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2.6.5 向溶剂链转移一向引发剂链转移常数Cs的测定二链转移活性（小）2.6.6 向聚合物分子链转移一 不易测定二 乙烯聚合时的支化三 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的合成2.6.7 相对分子质量调节剂一 定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物二 选择1A2品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂3 聚合前精制，用量据公式计算三 小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）相对分子质量调节剂一MI一T反一P提高Xn?提咼v提高Rp2.6.8阻聚

38、与缓聚(inhibition&retardation)一 阻聚剂与缓聚剂1 实验现象2 阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质3 缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质二 阻聚与缓聚动力学1动力学分析RpXn作用K>>ktptrkkap不变正常链转移HLlK<<ktptrciHkkap不变调聚K>>ktptrk<kap缓聚K<<ktptrk<kapHH衰减链转移K<<ktp-trk0a00阻聚2阻聚常数Cz=ktr/kp1 分类2 主要品种i

39、稳定自由基DPPHN02ii醌类NNC-CH2NNH3CCHH3TEMPOLVDZ"2CH2_CHR_O厂oiii芳香族硝基化合物(iii)硝基化合物：硝基苯、多硝基苯2Mn2r_RH+皿口l厂N02no2iv酚类与胺类：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚v氧vi高价金属盐四烯丙基单体的自阻聚作用M-CHCHch2rh2ccchR五 阻聚剂应用与选择精品文档第三章自由基共聚合(radicalcopolymerization)课时安排】3.1概述1学时3.2共聚组成6学时3.2.1瞬时共聚组成方程4学时3.2.2竞聚率与共聚组成曲线2学时3.3共聚组成与转化率的关系1学时3

40、.4自由基共聚2学时总计10学时【掌握内容】1 共聚合基本概念，共聚物类型与命名2 共聚组成方程3 共聚组成曲线4 共聚组成控制方法5 单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律6 离子型共聚与自由基共聚的比较【熟悉内容】1. 共聚物微观结构。2. 多元共聚。【了解内容】1. 竞聚率测定。2. 共聚速率。【教学难点】1. 共聚组成曲线。2. 共聚组成控制方法的运用。3. 描述共聚组成与转化率的关系。【教学目标】1 掌握共聚合、共聚物、序列结构、共聚合的分类与命名、竞聚率、理想、交替、非理想恒比共聚等基本概念2 掌握单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律3 能运用Q-e概念判断共聚行为4 能

41、运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成5 能正确绘出任一体系的共聚组成曲线6 能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法3.1概述【教学内容】3.1.1 基本概念3.1.2 分类与命名3.1.3意义【教学重点】共聚合基本概念；共聚物分类【教学难点】【教学目标】1掌握共聚合、共聚物、序列结构等基本概念2 掌握共聚合的分类与命名3 能正确命名共聚物【教学手段】课堂讲授【教学过程】3.1.1基本概念1共聚合：两种或两种以上的单体参与的聚合反应（几种单体共同进入一个分子链）共混：通过物理或机械的方式将两种或两种以上聚合物混合（多种单体长链相互混合）2共聚物（copolymer）：由两种或以上

42、单体聚合而成的同一分子链上含多种结构单元的聚合物3 共聚组成与序列结构共聚组成（copolymercomposition）:共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况3.1.2 分类与命名一 按共聚单体种类：二元共聚，三元共聚，多元共聚二按历程1连锁聚合（自由基共聚，阴离子共聚，阳离子共聚）均聚（homopolymer）:一种单体聚合均聚物共聚（copolymer）:两种（以上）单体聚共聚物均缩聚homopolycondensation：aRbTH2N(CH2)5COOHt2.逐步聚合混缩聚mixingpolycondensation：aRa+b

43、R'bTH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH-共缩聚co-condensationpolymerization：(1) aRb+aXaH2N(CH2)5COOH+H2N(CH2)2NH2(2) aRa+bR'b+aXaH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)2NH2三按序列结构分类名称无规共聚randomcopolymer交替共聚alternativecopolymer嵌段共聚blockcopolymer接枝共聚graftcopolymer定义M,M2单体在分子链上呈无序排列，而且由某单体链段不能太长（5-15个）M,M2在分子

44、链上相间排列较长M1链段与较长m2链段间隔排列主链由M1组成，支链由m2组成形式MMMgMM!M°MMMMM!M°M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2“1“1“1“1“1M0M0M°命名聚m1-m2m1-m2无规共聚物poly(M-co-M2)聚m1-m2m1-m2交替共聚物poly(M-alt-M2)聚m1-m2m1-m2嵌段共聚物poly(M-b-M2)聚m1-m2m1-m2接枝共聚物poly(M1-g-M2)3.1.3意义一充分利用单体，拓宽原料范围二获得最佳综合性能（性能与单体种类，共聚组成，序列结构有关）三理论研究3.2 共聚组成【教学内容】3.2.

45、1瞬时共聚组成方程一推导二 表达式三 讨论3.2.2竞聚率与共聚组成曲线二共聚组成曲线一竞聚率【教学重点】1 推导瞬时共聚组成方程2共聚组成曲线【教学难点】共聚组成曲线【教学目标】1运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成2能正确绘出任一体系的共聚组成曲线3 掌握相关基本概念：理想、交替、非理想、恒比共聚、推导瞬时组成方程的五个假设等【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与变化动画教学过程】单体1-单体2单体3共聚合共聚物（机理、Rp）相对分子质量加工-共聚组成产品性能'序列结构-空间结构.-3.2.1瞬时共聚组成方程一推导k引发R'+M订*RMRi1ki1R'

46、+M斗RM；Ri2增长k1RM,+M1亠RM1M1'R1RM1M'+M二RM1M1M1'R2RM1M1M1'+M1RM1M1M1M1'R3knM1'+M1_MMM1M1'Rnn假设I:等活性理论（自由基活性与链长无关）kn1knF1/lknknM2M1'+MM1M1'+MM1M2'+M2MiMi'iMiMi'iM2Mi'MqMq'+Mn假设II:无前末端效应2M2Mi'自由基活性只取决于末端单体，与前末端单体无关）精品文档k引发R'+M订.RM,Ri1R'+M

47、RM2'增长（假设I：等活性理论;Ri2假设II：无前末端效应；假设III：无解聚）k11Mi'+MiMM'R11=k11M1'M1自增长反应k12M+M?MM?R12=k12M1'M2交叉增长反应M2M1'R21=k21M2'M1交叉增长反应M2M2'自增长反应只22=*22叫'叫式中k:x-自由基种类；y-单体种类xy终止kt11M+'MMMkM?'+'Mnt22MqM?，kM+'M?t12MM2,dM-dM/dt聞=-dMSdt。假设IV：聚合皿22R+R=H21R+Ri222kMM+

48、kMM宀假设V稳态假设2121Q假设V：稳态假设kMM+kMM12122222_M(k/k)M+M去云”hx111212Qr=k/k,r2=k/k,竞聚率M(k/k)M+M11112222212222121MrM+M=X12MrM+M2221B态假设M',M2'定nR12=R21k2M'M2=k21M2'MJnk2M1'M2=k2M2MJnM'/M2'=(k21/k2)(MJ/MJ)二表达式1. 以物质的量浓度表示(Mayo-Lewis方程)反应某一瞬间形成的共聚物组成与此瞬间体系中单体组成的关系式dMMrM+M1 =LX-112dMMr

49、M+M2 22212. 以摩尔分率表示Fr/2+ff1rf2+2ff+rf2111222三 讨论3.2.2竞聚率与共聚组成曲线一 竞聚率r1=k11/k12，表示以MJ为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为MJ的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。共聚组成曲线理想共聚血=1)r1r2dM1/dM2F1序列例子曲线11M1/M2f1无规TFE-CTFE(1/1)VAc-E(1.02/0.9

50、7)1(理想恒比共,聚)>1<1r1M1/M2r1f1/(r1f1+f2)无规MMA-MA(1.91/0.50)2,3,4<1>1r1M1/M2r1f1/(r1f1+f?)无规St-Bd(0.78/1.39)5,6,7(1) 图形关于对角线对称(2) rj,曲线向左上角靠拢；r2T,曲线向右下角靠拢X交替共聚(r1r2=0)精品文档(1) 图形关于对角线不对称(2) 0,巧，曲线向0/0靠拢；(3) rJ,曲线向左上角靠拢；r2T,曲线向右下角靠拢丄12d丄V丄i/d丄V丄2F序列例子曲线0010.5交替醋酸-2-氯烯丙基酯-顺酐1(理想交替共聚)TO'精品文档31+r1M1/M2基本交替(m2过量)苯乙烯-顺酐(0.0095/1)2,3,40T0基本交替(M1过量)St-Bd(0.78/1.39)5,6,7精品文档(1)图形关于对角线不对称3非理想共聚(月工2<0)非恒比共聚(r>l,r2vl或r1<1,r2>1)r1-dM1/dM2F1序列例子曲线>1<1>f1无规(r1»r2两种均聚物的混合物)VC-VAc(1.68/0.23)St-VAc(55/0.01)1,2<1>1<f1无规(r2»r1两种均聚物的混合物)