第9章_重量分析法

1、第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂9.1 重量分析法概述重量分析法概述分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法) 例例 小麦小麦 干小麦干小麦, 减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重c.电解法电解法

2、 例例 Cu2+ Cu称量白金网增重称量白金网增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt电极上电极上1 分类与特点分类与特点特点特点优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉

3、淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干对沉淀形的要求对沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 (晶形好晶形好) 易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差

4、对称量形的要求对称量形的要求1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- K0sp= aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关9.2沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度积常数溶度积常数, 只与只与t,I有关有关K0spg gM+g gA-K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmAn

5、？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- a 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例例: 测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过

6、量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/Lb 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp Ksp =M+A-= 与与I有关有关K0spg gM+g gA-c 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=

7、2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 m

8、ol/L若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/Ld 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An-

9、L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L)络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/Le 影响影响s 的

10、其他因素的其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态9.3 沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径 n n定向定向无

11、定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀Von Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 沉淀性质的影响沉淀性质的影响BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbS

12、O4 1.710-8 28 QSS 临界值临界值两种两种可能可能条件影响条件影响BaSO4(晶形晶形) 若若c 3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 K sp s晶核晶核后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体

13、沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定例例BaSO4法法吸附物质吸附物质 测测SO42- 测测 Ba2+BaCl2 （+） （-）Na2

14、SO4 （-） （+）H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（灼烧无影响，微波干燥（+） 沉淀沾污对分析结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1. 晶形沉淀晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 稀溶液中进行稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓，防止局部过浓， Q 热溶液中进行热溶液中进行: s 陈化陈化: 得到大、完整晶体得到大、完整晶体 冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤: s , 减小溶解损失减小溶解损失 n n =K Q - s s 2. 无定形沉淀无定形沉淀 浓溶液中进行浓溶液中进行 热溶液中进行热

15、溶液中进行 加入大量电解质加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体3 均匀沉淀均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀产生沉淀产生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O =

16、 CO2 + 2NH3C2O42- 升高，缓慢析出升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90C9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂特点特点n选择性较高选择性较高n溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全n无机杂质吸附少，易过滤、洗涤无机杂质吸附少，易过滤、洗涤n摩尔质量大，有利于减少测定误差摩尔质量大，有利于减少测定误差n某些沉淀便于转化为称量形某些沉淀便于转化为称量形1 常用有机沉淀剂常用有机沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团：通常含两类基团： 酸性基团酸性基团 碱性基团碱性基团NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 分子量大分子量大 (C6H5)4AsCl , 体积大体积大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)49.7 称量形的获得称量形的获得1. 过滤过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗定量滤纸或