第二章吸附作用与多相催化3

1、第二章 吸附作用与多相催化第一节 吸附作用第二节 多相催化反应动力学初步第一节 吸 附吸附是多相催化反应的必经步骤当气体（液体）分子与固体表面接触时，由于固体表面具有一种剩余的价键作用力，会与气体或液体的分子相互作用，使气体分子附着在固体表面上，导致气体在固体表面上的浓度高于它们在体相中的浓度，这种现象称吸附现象。浓集于某一表面或界面的现象。基本术语吸附气体或液体的固体称为吸附剂被吸附的气体或液体称为吸附质吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态吸附剂表面发生吸附的位置叫吸附中心吸附中心与吸附质共同构成表面吸附物种固体的表面结构固体的表面结构反应物分子在催化剂表面上吸附和进行催化反应的过程，实际上是

2、发生在反应物分子与固体表面的“活性位”之间的化学作用；要了解催化剂表面的活性位，首先要了解固体催化剂的表面结构。1.1.1金属的密堆积金属的结构为什么是密堆积结构？A一维密堆积结构为何？上述一维密堆积结构是唯一的。特点：周期性排列等径圆球的密置层B二维密堆积结构密置层该结构也是唯一的。特点：周期性，在a、b两轴的方向上周期性排列。确定二维空间需要两个坐标轴， a、b（矢量），相交但不能平行，也不一定非要垂直！C 三位密堆积结构最简单的是密置双层密置双层的密堆积结构也是唯一的。特点：A层与B层错开排列，一个球正对另外一层的三角形空隙。密置双层中的空隙：四面体空隙（由四个球围成的空隙）、八面体空隙

3、。密置多层的堆积A B A B A B A BA B C A B C A B C A B C除此密堆积之外，还有其它堆积ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCC立方体心晶胞由晶体结构抽提出的晶胞可代替晶体的结构；晶体可以看作是晶胞在a、b、c三个方向上的不断重复。a、b、c是三个相交但互不平行的矢量。晶胞：晶体结构的最小单元。由晶胞的对称性决定了有七大晶系。将晶体中的结构质点沿a、b、c方向连接起来就构成晶格；按照晶体结构，可以划分为14大晶格。1.1.2离子化合物的晶体结构离子化合物指氧化物、硫化物、其它盐类。因阳离子较阴离子小很多，故阳离子占据阴离子所形成的空隙，空隙有两种：四面体空隙、八

4、面体空隙，前者小、后者大。若阳离子占据四面体空隙，与阴离子接触距离小，结合牢固，显得不活泼。占据后者时活泼性高一些。若只考虑离子化合物中的阴离子，阴离子的空间排列与金属原子的排列类似，由此决定晶胞与晶格结构。但阳离子有时有影响，主要是阳离子占据空隙时，若尺寸大，会改变晶胞结构。1.1.3晶体缺陷晶体缺陷分为点、线、面缺陷。1.1.3晶体缺陷引入杂原子。晶体的缺陷对于吸附具有重要影响。（1）固体表面原子处于力的不平衡和配位不饱和表面原子承受一种向内的净作用力（表面能），为了降低表面的能量，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力（2）固体表面原子之间存在着差异一般来说配位不饱和度越大、能量越高

5、的部位，其吸附能力也越强2 2固体表面的吸附固体表面的吸附2.2.1 1化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附2.2.2 2吸附位能曲线吸附位能曲线2.2.3 3化学吸附态化学吸附态 物理吸附：固体的表面原子具有表面能，能靠分子间力将扩散到附近的气体分子吸附在固体表面上 化学吸附：表面原子的配位数小于体相的原子，每个表面原子都具有一个或多个自由价，能与吸附的气体分子形成化学键。体相：本体、某一相的内部部分（不含边界）物理吸附与化学吸附比较物理吸附化学吸附推动力 范德华力化学键力吸附热 20 kJ/mol（相变热）40800 kJ/mol（反应热）选择性 无，可多层吸附有，单层吸附活化能 无，吸附

6、速度快有，低温慢，高温快表面覆盖度催化剂表面被吸附质覆盖的程度 ：=已吸附物质的量单层饱和吸附量某一时刻吸附所覆盖的表面单层饱和吸附时能覆盖的表面化学吸附的单层不同于物理吸附的单层。即吸附质只是占领了吸附剂所有的吸附位，而不是占有吸附剂的全部表面若吸附仅发生在催化剂的活性中心上，则表示是活性中心被覆盖的分率，而不是全部表面被覆盖的分率2 2.2.2吸附位能曲线吸附位能曲线考察H2的物理吸附和H的化学吸附位能曲线H2或H与金属表面原子间存在两种作用力： 范德华引力-原子核间的斥力核间距较大时，以吸引力为主核间距较小时，以排斥力为主r = 0.032nm r =0.016nm1、两条曲线有交点 Q

7、c= Ed-Ea2、 Ea 0，吸附系数随温度升高而减小即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度升高而减弱，这与实验事实一致吸附常数 K 表征了固体表面对气体分子吸附能力的强弱，K 与温度的关系：()/000daQEERTaaRTddkkKeK ekk吸附等温线LANGMUIR吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描述气体状态的理想气体状态方程理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用（1 1）解离吸附的LANGMUIR等温方程吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的原子，而且各占据一个吸附中心吸附是一个气体

8、分子与两个空位相互作用21a ark p2ddrk脱附是两个被吸附的原子之间相互作用吸附平衡时：即221dakk p121adkpKpk1KpKp当压力较低时：1211KppK解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比，这一结论可用于判断是否发生了解离吸附（2 2）竞争吸附的LANGMUIR等温方程在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附设A、B的分压、覆盖率分别为PA、 A 和PB 、B 表面空位的分率为(1AB),1a Aa AAABrkp,.d Ad AArk,1a Ba BBABrkp,d Bd BBrk吸附衡时：1AAAABK p1B

9、BBABK p1AAAAABBK pK pK p1BBBAABBK pK pK p式中,a Aa BABd Ad BkkKKkk某物质的分压增加，表面覆盖率也随之增加，而另一物质的表面覆盖率则相应减少吸附系数（KA和KB）表征A、B竞争吸附能力大小多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种 I 的表面覆盖率与其平衡分压的关系：1iiiiiiK pK p011iiiK pI 实际上是I物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比吸附等温方程式的分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根LANGMUIR吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关真实固体表

10、面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活性逐渐降低LANGMUIR吸附模型假设吸附物种间无相互作用实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附能力下降3 3、真实表面上的吸附等温方程、真实表面上的吸附等温方程前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了几种经验的吸附等温式（如TEMKIN等温式、FREUNDLICH等温式）用吸附热随覆盖率线性下降或吸附热随覆盖率指数下降的表面模型，也可以从理论上推导TEMKIN等温式和FREUNDLICH等温式0aaEE0ddEE（1） q = q0a ：吸附、脱附速率分别为：(1)aaark epk pedddrk ek e与K为经验常数，

11、与温度和吸附物系的性质有关NH3在铁上的化学吸附符合TEMKIN吸附等温式()adk pek lnKpf1lnKpf平衡时：Temkin 等温式f（2） Q = Q0ALN ： lnaaEE0lnddEE(1)waaarkpk pudddrkk 吸附、脱附速率分别为：K与N与温度、吸附剂种类和表面积有关H2在W粉上的化学吸附遵从FREUNDLICH等温式Freundlich 等温式()u wadk pknKp11nKpn平衡时：TEMKIN和FREUNDLICH等温式没有饱和吸附量，不适用于吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况，只能用于中等覆盖度（ =0.20.8）在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸附等温式都符合实测结果1nKp1lnKpf4 4、多分子层的吸附等温方程、多分子层的吸附等温方程BRUNAUER、EMMET及TELLER总结出多分子层物理吸附的等温方程式，简称BET方程BET方程是在LANGMUIR吸附理论基础上发展建立、适用于物理吸附的模型基本假设 固体表面是均匀的 吸附分子间无相互作用力 物理吸附为分子间力，可发生多层吸附； 第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大 其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似 吸附平衡时，