第三章芳香烃

1、第三章第三章 芳香烃芳香烃Aromatic compounds有机化学Organic Chem原指：从香精油、香树脂中获得的原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物有香气的化合物。却不加成，氧化却不加成，氧化易发生取代易发生取代 高度不饱和高度不饱和区别于脂肪族区别于脂肪族化合物化合物另归一类另归一类特殊稳定性特殊稳定性特性特性后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物用分子轨道研究其结构用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个个p电子电子 组成的电子环流组成的电子环流不含苯环，但具有上述结构特点和性质不含苯环，但具有上述结构特点和性

2、质 非苯芳烃非苯芳烃Organic ChemCH3CHCHCHCH2CHOrganic Chem1 单环芳烃单环芳烃HHHHHH一、苯的结构一、苯的结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为： 同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：HHHHHHHHHHHH1、苯的、苯的Kkul结构结构Organic ChemKkul式被广泛被接受，式被广泛被接受，但仍面临下列难题：

3、但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氢化热和燃烧热低氢化热和燃烧热低BrBrBrBrOrganic Chem氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值+ + H H2 21 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l1 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni

4、 iN Ni i2 23 39 9. .0 0 k kJ J/ /m mo ol l2 23 31 1. .6 6 k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni i3 35 58 8. .7 7 k kJ J/ /m mo ol l2 20 08 8. .2 2 k kJ J/ /m mo ol l = = 1 15 50 0. .5 5k kJ J/ /m mo ol l- -Organic ChemKkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1.但无法解释但无法解释2和和3 = 异常现象异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911

5、年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色KMnO4褪色褪色易易 + H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正原因产生芳香性的真正原因Organic Chem 凯库勒凯库勒 建筑学与化学相结合的红娘 。 凯库勒早年曾入吉森大学学习建筑，原想成为建筑师，受到建筑师的训练，具有一定的形象思维能力，后在J.von李比希的影响下改学化学 .他善于运用模型方法，把化合物的性能与结构联系起来。1866年凯库勒首次满意地写出了苯的结构式，指出芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环，环中六个碳原子是由单键与双键交替相连的，以保持碳原子为四价。苯环结构的诞生。是有机化学发展史上的一块里程碑。Orga

6、nic Chem2、苯的结构的现代理论：、苯的结构的现代理论：分子轨道理论分子轨道理论：HHHHHHsp2139120oOrganic Chem312456Organic ChemHHHHHHOrganic Chem三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于环平面上下方的两个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等： 139.

7、7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯=不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧化不易氧化低氢化能低氢化能具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个电子云可以在整个苯环上离域苯环上离域Organic Chem3、苯的结构表示法：、苯的结构表示法：Organic Chem二、单环芳烃的通式及同分异构二、单环芳烃的通式及同分异构体体通式：通式：CnH2n-

8、6苯的同系物：苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物苯的同系物：苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物分类分类一元取代物一元取代物二元取代物二元取代物多元取代物多元取代物CH3CHH3CCH2CH3CH3甲苯 乙苯 异丙苯tolueneethylbenzeneisopropyleneOrganic Chem三、 单环芳烃的命名主官能团 当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。 NO2、X、OR、R、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH、NR3Organic Chem1、一取代苯的命名 a苯环为母体甲苯，硝基苯，异丙苯，氯苯

9、取代基为烷基、硝基、卤素以苯为母体 b苯为取代基，官能团为母体苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛Organic ChemOrganic Chem单环芳烃的命名 苯环有不饱和基团;带较长烷基或取代基复杂时；分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。Organic Chem 当取代基结构复杂时当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，可将侧链作为母体， 苯环作为取代基来命名：苯环作为取代基来命名：2-苯基苯基-2-丁烯丁烯3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙烯苯乙烯CH2C CHCHH3CCHCH3CH2CH2Organic Chem举例CCH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH22-甲基-2-苯基己

10、烷 三苯甲烷 苯乙烯（乙烯苯） Organic Chem2、二元取代物、二元取代物CH3CH3CH3CH3CH3CH3 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯） （1,3-二甲苯二甲苯 （1,4-二甲苯）二甲苯） （o-二甲苯二甲苯 ） （m-二甲苯二甲苯 ） （p-二甲苯）二甲苯）（0-xylene0-xylene） (m-xylene) (p-xylene(m-xylene) (p-xylene) ) 非常熟悉！非常熟悉！Organic ChemOrganic Chem以苯作为取代基的命名：以苯作为取代基的命名：当苯环上连接不饱和烃基，命名当苯环上连接

11、不饱和烃基，命名 时以不饱和烃基作为母体时以不饱和烃基作为母体【例如】CH3HCCH2CCHCCH2苯乙烯 苯乙炔 2-苯丙烯Phenylethene phenylethyne 2-phenylpropeneOrganic ChemCH2CH2CH3 芳烃分子中去掉芳烃分子中去掉1个氢原子后，剩下的一价原子团个氢原子后，剩下的一价原子团为芳基，用为芳基，用“Ar-”表示：表示：苯基(ph-或C6H5-)苄基（苯甲基）邻甲苄基Organic Chem4.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN C

12、HO COR OH NH2 OR R X NO2 NOOrganic ChemCH3NO2Organic Chem2个取代基不同： 确定主官能团，主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。OHClCHOOHCOOHNO2对氯苯酚 邻羟基苯甲醛 间硝基苯甲酸（水杨醛）Organic Chem 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HOOrganic ChemCH3CH2CH3CHCH3CH3CHCCHCH3CH3C

13、H3练习命名练习命名1-甲基甲基-2-乙基乙基-3-异丙基苯异丙基苯3-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯戊烯Organic Chem2、苯及其同系物的物理性质苯及其同系物的物理性质 状态状态: : 液体，有特殊气味液体，有特殊气味 溶解性溶解性: : 不溶于水不溶于水, ,易溶于有机溶剂，液态芳烃可做溶剂易溶于有机溶剂，液态芳烃可做溶剂 可燃性可燃性: : 易燃易燃 沸点沸点: : 随着相对分子量的增加而升高随着相对分子量的增加而升高 相对密度相对密度: : 小于小于1 1 毒性毒性: : 苯及同系物有毒，尤其苯及同系物有毒，尤其高浓度苯蒸气，作用于中枢神经引起高浓度苯蒸气，作用于中枢神经引起

14、 急性中毒低浓度苯蒸气，损害造血器官引起白细胞数减少急性中毒低浓度苯蒸气，损害造血器官引起白细胞数减少苯并芘（最强的致癌物）苯并芘（最强的致癌物）Organic Chem3、苯的化学性质、苯的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲电取代一、苯的亲电取代一、苯的亲电取代：+ E +E+EH+E+ H +亲核试剂-络合物络合物 -络合物络合物 一元取代苯一元取代苯中间体正离子中间体正离子Organic ChemOrganic Chem讨论：讨论： 主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F

15、代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代代 的的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。 控制苯过量，不要太激烈，控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代避免二卤代+ I2 +AgClO4I+ AgI + HClO4CH3FeCl3Cl2h CH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3+Organic Chem 如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯 甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯Organic Chem+ HNO3浓H2SO4NO2+ 发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO2+ HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2

16、TNTOrganic Chem3.磺化磺化SO32H2SO4H3O+ + HSO4- + SO3浓H2SO4 7080 C或10%发烟H2SO425 CSO3H+ H2OSO3H+ H2SO4 + SO3200245 CSO3HSO3H280290 CSO3HSO3HHO3S+ 2ClSO3HSO2ClOrganic ChemSO3H稀 H2SO4100170oC+ H2SO4是可逆反应，除水加过量苯有利于正反应进行；是可逆反应，除水加过量苯有利于正反应进行；稀酸加热有利于逆反应。稀酸加热有利于逆反应。在有机合成上常用来保护苯环上的某个氢。在有机合成上常用来保护苯环上的某个氢。 Organic

17、 Chem从苯环上除 去SO3H(H2O/ )除水促进正反应（发烟H2SO4）OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2OOHBr合 成 上 的 应 用 :OHOHBrBr2Organic Chem举例：举例： NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+OOrganic ChemOrganic ChemOrganic Chem傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 + CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl反应的局限性；反应的局限性； 芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如:

18、硝基、羰基等不发生硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。酰化反应。C-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHOrganic Chem讨论：讨论： 有相同的催化剂；有相同的催化剂；与烷基化相似：与烷基化相似： 相似的历程；相似的历程； 环上有强吸电子基也难反应。环上有强吸电子基也难反应。优点：优点： . 不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯 .不发生多取代，不发生多取代， （致钝基团）（致钝基团）R CO+Cl COCH2CH3AlCl3COCH2CH3Zn - Hg HCl或 NH2-NH2，KOHCH2CH2CH3Organic Chem二、烷基

19、苯的氧化反应二、烷基苯的氧化反应 甲苯等苯的同系物甲苯等苯的同系物在强氧化剂如酸性在强氧化剂如酸性KMnOKMnO4 4溶液或酸性溶液或酸性K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液作用下，溶液作用下，苯环上含苯环上含-H-H的侧链能被氧化成苯甲酸。的侧链能被氧化成苯甲酸。COOHCOOHCOOHKMnO4/HCH3CHCH3CH2CH3CH(CH3)2COOHCH3C(CH3)3叔丁基苯中侧链叔丁基苯中侧链上无上无-H-H，不发，不发生氧化反应生氧化反应注意！苯没有此反应注意！苯没有此反应Organic Chem三、苯的加成反应：三、苯的加成反应：1. 加加H2：2. 加加Cl2:用于制备用

20、于制备环己烷衍生物环己烷衍生物Ni180250 C+ 3 H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙- - 6紫外光+ 3 Cl2C6H6Cl6Organic Chem4、苯环上亲电取代反应的定位规律、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用及其应用一、定位规律：一、定位规律：+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3Organic Chem邻对位定位基邻对位定位基 （类定位基类定位基） -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar

21、; _X致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基(除卤素外除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基.Organic Chem间位定位基（间位定位基（ 类定位基）类定位基）_+NR3 _NO2 _CF3 _CCl3 _CN _SO3H _CHO _CR _COOH _COORO致钝的间位定位基致钝的间位定位基 Organic Chem举例举例CH3+ HNO3CH3O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+ H2SO4OH+ Br2H2OOHBrBrBrNH2+ Br2H2ONH2BrBrBrOrganic Chem 用箭头表示下列化合物发生硝化反应时，用箭头表示下列化合物发

22、生硝化反应时，硝基（硝基（-NO2）进入苯环的主要位置）进入苯环的主要位置 ：练练 习习COOHC2H5NHCOCH3N(C2H5)3IOrganic Chem二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进 入它们共同确定的位置。入它们共同确定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3HCOOHBr100%80%20%Organic Chem2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能 力顺序判断第三个基团取代的位置。力顺序判断第三个基团取代的位置。 .两个基团不两个基团不同类，定

23、位效应同类，定位效应受邻对位取代基控制。受邻对位取代基控制。 CHOOHCH3NO2.两个取代基为同一两个取代基为同一类，定位效应受致活类，定位效应受致活能力较强能力较强 的基团控制。的基团控制。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 Organic Chem3 3）第三取代基一般不进入）第三取代基一般不进入1,3-1,3-取代苯的取代苯的2 2位（空间位阻影响）。例如位（空间位阻影响）。例如CH3CH3CH3ClBrClOrganic Chem二、二、 定位效应的应用定位效应的应用 应用

24、定位规律，可以预测亲电取代反应的主要产物以及应用定位规律，可以预测亲电取代反应的主要产物以及如何选择适当的合成路线等。如何选择适当的合成路线等。 思考：思考： 例如，由苯合成间例如，由苯合成间-硝基溴苯，如何进行？硝基溴苯，如何进行？BrNO2H2SO4HNO3Br2FeNO2应先硝化再溴代应先硝化再溴代Organic Chem2. 2. 定位效应的应用定位效应的应用而合成邻或对而合成邻或对-硝基溴硝基溴苯苯BrH2SO4HNO3NO2+Br2FeNO2BrBr则应先溴代再硝化：则应先溴代再硝化：Organic Chem练习练习 由苯或甲苯为起始原料合成以下化合物：由苯或甲苯为起始原料合成以下

25、化合物： CH3BrClNO2NO2NO2NO2BrBrCOOHCOOHBrCOOH (1) (2) (3) (4) (5)提示：（提示：（1）甲苯先卤代后氧化）甲苯先卤代后氧化 （2）甲苯卤代）甲苯卤代 （3）苯先溴代后硝化再溴代）苯先溴代后硝化再溴代 （4）甲苯先氧化后硝化再溴代）甲苯先氧化后硝化再溴代 （5）甲苯先硝化后氧化）甲苯先硝化后氧化Organic Chem5、稠环芳烃、稠环芳烃:两个或两个以上的苯环公用两个或两个以上的苯环公用两个两个C原子稠合而成的化合物原子稠合而成的化合物一、萘一、萘1. 结构特点：结构特点： 平面环状共轭体系，平面环状共轭体系，离域能离域能255kJ/mo

26、l 2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化较易加成，氧化; 亲电取代也比苯易。亲电取代也比苯易。1, 4, 5, 8 ()-位位电子云密度最高电子云密度最高,亲电取代也亲电取代也最易最易2, 3, 6, 7 ()-位位电子云密度次之电子云密度次之,亲电取代也亲电取代也次之次之 9, 10 位位成桥的成桥的C原子，一般原子，一般不反应不反应。13914014213612345678910Organic Chem2、萘的化学性质：、萘的化学性质：1). 亲电取代亲电取代：A. 卤代：卤代：B. 硝化：硝化：

27、A. 磺化：磺化：位：取代较快，但磺化可逆，温高则位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位位H 干扰大，逆反应大干扰大，逆反应大脱磺酸基脱磺酸基-位：取代慢，但生成的产物稳定位：取代慢，但生成的产物稳定+Cl2FeClHNO3H2SO4NO2+H2SO420-40 C160 CSO3HSO3H95%Organic ChemD. 付付-克反应：克反应：烷基化：烷基化： 多取代多取代产物复杂，应用较少。产物复杂，应用较少。酰基化：酰基化：2). 二取代的定位规则：二取代的定位规则：A. 环上有致钝基，第二取代基进入另一环环上有致钝基，第二取代基进入另一环-位。位。 + H3CCOClAlCl3C6H5NO2CS2AlCl3CH3OCH3ONO2硝硝化化NO2NO2+NO2NO2Organic ChemB. 1-位上有活化基，萘二取代基进入位上有活化基，萘二取代基进入4-位：位：C. 2-位有活化基，萘二取代基进入位有活化基，萘二取代基进入1位：位：同环活化同环活化进入同环进入同环-位位3). 萘的氧化反应：萘