分析化学(仪器分析部分)(02)

1、2.1 概述概述定义：定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。来测定物质组成及含量的分析方法。 测定对象：测定对象：溶液中溶液中电流、电位、电导、电荷量电流、电位、电导、电荷量等物理量等物理量特点：特点：灵敏度和准确度高，选择性好；灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作仪器装置简单，操作方便；方便；可测物质范围广，可测物质范围广，线性范围宽。线性范围宽。分类：分类：应用：应用：溶液组成的定量分析；溶液组成的定量分析；化学平衡常数测定；化学平衡常数测定；化学反应机理；化学反应机理；化学工

2、业生产流程中的监测与自动控制；化学工业生产流程中的监测与自动控制；环境监测与环境信息实时发布；环境监测与环境信息实时发布；生物与药物分析；生物与药物分析；活体分析与监测。活体分析与监测。电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、伏安法、极谱法伏安法、极谱法。2.2 电位法电位法2.2.1 电位法的基本原理电位法的基本原理在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间的关系的关系(Nernst方程方程)，来测量溶液中待测组

3、分的浓度。，来测量溶液中待测组分的浓度。指示电极指示电极溶液溶液参比电极参比电极提供一个电位标准提供一个电位标准指示被测试液中离子活度指示被测试液中离子活度E液接22,Hg Hg Cl KClAgCl Ag饱和 试样 膜内参比溶液，12mE液接1REISE2m液接mlniiRTan FlniRTEkanF2.2.1 离子选择电极离子选择电极电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，对待测离子具有选择性的电化学传感器对待测离子具有选择性的电化学传感器1. 定义定义2. 分类分类原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极非晶体电极刚性基质电极流动载体电极玻璃电极气敏电极

4、酶敏电极敏感膜敏感膜特性特性均相膜电极(氟电极氟电极) )非均相膜电极阳性液膜电极阴性液膜电极中性载体电极（2）结构与原理）结构与原理2.1 晶体膜电极晶体膜电极1. 氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极（1）敏感膜的组成：掺有）敏感膜的组成：掺有EuF2的的LaF3单晶切片单晶切片0.0592lgFka膜FAg AgCl膜0.0592lg0.0592FFkakpF（3）适用的）适用的pH范围：范围：562 玻璃膜电极玻璃膜电极（1）敏感膜的组成：）敏感膜的组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O，Li2O和和 CaO烧结而成。烧结而成。G为玻璃膜中的交换位点（2）结构和原理）结构和原理玻璃电极

5、使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构H+ + Na+GNa+ + H+G溶液溶液玻璃玻璃内参比溶液水化硅胶层干玻璃水化硅胶层试液2Haa1Haa相界电位：相界电位：水化层上的水化层上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生扩散电位：扩散电位：溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生H+占据全部点位占据全部点位10-4 mm H+、Na+占据点位占据点位0.1 mm Na+占据点位占据点位膜电位：膜电位：相界

6、电位相界电位+扩散电位扩散电位玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶221lnaaFRTk 内112lnaaFRTk 外a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1 = a2210lnaaFRT内外膜

7、由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则：是固定的，则：pHFRTKaFRTK303. 2ln10膜膜不对称电位不对称电位 a：若若a2=a1，玻璃膜所具有的电位。，玻璃膜所具有的电位。实际膜电位：实际膜电位：玻璃电极电位：玻璃电极电位：aaaaFRT210ln膜膜膜膜21lnaaFRTa内参膜内参玻璃10lnaFRT玻璃平衡常数：平衡常数：硅胶表面点位总数硅胶表面点位总数a0：（3） 玻璃膜电极的选择性玻璃膜电极的选择性电极在水中浸泡：电极在水中浸泡：电极插入含有电极插入含有M+的溶液中：的溶液中：H+占全部点位占全部点位 Na+ G + H+ = H+G + N

8、a+H+G + M+ = M+ G+ H+HM GH GMaaKaaHMH GM GaaKaa0M GH GaaaGlHGlMaaa0对于给定电极，a0为定值相对误差相对误差0HMH GH GaKaaaaMHHGlHaKaaaa0MHKaalg0592. 000GlHHaalg0592. 000000lg0592. 0aaKaMHHMaaKRE低时：受低时：受MaHa当当K一定时：一定时： 大，干扰大大，干扰大当当影响大影响大电极选择性系数Ma酸差的产生：酸差的产生：导致导致玻璃电极：玻璃电极：pH 9：pH 1-9：正常响应：正常响应pH 1：测得：测得pH偏高偏高小小Ha大大Ma钠差钠差酸

9、差酸差大大Ha小小OHa2小小OHa2pH1时，时，H+以以H3O+传递，传递，OHa3比实际值小，测得的比实际值小，测得的pH偏高偏高 玻璃电极的应用：玻璃电极的应用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等等4. 流动载体电极流动载体电极3. 多相晶膜电极多相晶膜电极 电活性物质惰性基体（电活性物质惰性基体（PVC） 敏感膜敏感膜活性物质活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子 生成络合物或缔合物的物质生成络合物或缔合物的物质 敏感膜敏感膜：液体：液体组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂

10、的有机相、内参比溶液和参比电极交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极5. 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极(1) NH3气敏电极气敏电极：(3) 组织电极组织电极43lgNHNHaapKapH(2) 酶电极酶电极23222CONHOHNHCO脲酶脲酶2.2.3 离子选择电极的特性离子选择电极的特性1. 膜电位的选择性膜电位的选择性lnRTKanF膜阳离子lnRTKanF膜阴离子,lnijnnii jjRTKaKanF膜当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当待测离子当待测离子i与干扰离子与干扰离子j共存时，膜电位为：共存时，膜电位为：,ii jjaKa电极的

11、选择性系数相对误差：, i jK,0.001NaKK,100%NaKKNaKaREa 越小，电极选择性好，误差越小。,ijnmi jjiKaREa例1. 用pNa玻璃膜电极（ ）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少?解：230.001 10100%1%102. 线性范围和检出限线性范围和检出限02.303lgiRTanF阳离子阳离子阴离子阴离子Elgai能斯特响应范围能斯特响应范围阳离子为阳离子为+；阴离子为；阴离子为-ABCD检测下限：两直线交点对应检测下限：两直线交点对应aimVn18EPaiPaiPa3. 响应时间响应时间 定义：从参比电极与离子选择

12、性电极一起接触到试液定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液起直到电极电位达到稳定值的起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。所需要的时间。2.2.4 电位分析方法电位分析方法1 直接电位法直接电位法（1）pH测定测定SCE玻璃电极溶液参比电极 AgsAgClLmolHClKClsClHgHg1221 . 0玻璃膜待测液饱和pH玻璃电极玻璃电极外参比电极外参比电极pHFRTbE303. 2E与与pH成线性关系成线性关系，只要求得，只要求得E，即可得到，即可得到pH但但b值无法通过理论求得，需要值无法通过理论求得，需要标准缓冲液校正标准缓冲液校正电池电动势：HHaFRTbaFRTEl

13、nln0参比参比玻璃先测已知先测已知(pHs)的的Es：2.303ssRTEbpHF再测未知液再测未知液(pHx)的的Ex：xxpHFRTbE303. 2xssxpHFRTpHFRTEE303. 2303. 2RTFEEpHpHxssx303. 2pH 的操作定义的操作定义（2）离子活度的测定）离子活度的测定E与与lgci成线性关系成线性关系a. 标准曲线法标准曲线法 适用：组成简单体系icnFRTEElg303. 20EEXlgclgcXb. 标准加入法标准加入法试液：试液：V0、cxxcnFRTbElg303. 21sssxVVVcVcnFRTbE002lg303. 2sxssxVVcVc

14、VcnFRTEEE0012lg303. 2E1标准液：标准液：Vs、csE2大浓度、小体积，大浓度、小体积，V0VssxssxsEVVcVcVc0010100010ssEsssxVVVVVVcc10110sEssxVVccnFRTs303. 2sxssxVVcVcVcsE00lg用用Ag+滴定滴定Cl-用用Cl-电极或电极或Ag+电极指示电位的变化，指示终点电极指示电位的变化，指示终点2. 电位滴定法电位滴定法化学计量点前：化学计量点前：Cl-过量过量化学计量点：化学计量点：化学计量点后：化学计量点后：Ag+过量过量AgClClAg 2/1spKAgClAgcClctc（2）电位滴定终点的确定方法）电位滴定终点的确定方法绘制绘制E-V曲线曲线E-V曲线曲线 EVV