第二章_烷烃和环烷烃_自由基取代反应

1、第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 自由基取代反应自由基取代反应烃（烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组成的化合物）：仅由碳和氢两种元素组成的化合物第一节第一节 分类、构造异构和碳原子的级分类、构造异构和碳原子的级碳原子之间以单键相连，碳的其余的价键都与氢原子相连。碳原子之间以单键相连，碳的其余的价键都与氢原子相连。一、分类一、分类1烷烃：具链状骨架的烷烃称为链烷烃简称烷烃，烷烃：具链状骨架的烷烃称为链烷烃简称烷烃，分子通式分子通式CnH2n+2烷烃烷烃直链烷烃直链烷烃支链烷烃支链烷烃2.环烷烃：是指碳原子以单键连接成环，性质与开链烃相似，环烷烃：是指碳原子以单键连接成环，性

2、质与开链烃相似，属脂环化合物属脂环化合物,通式：通式： CnH2n环烷烃环烷烃单环烷烃单环烷烃多环烷烃多环烷烃小环小环普通环普通环中环中环大环大环3-43-4个个C C5-75-7个个C C8-118-11个个C C1111个个C C以上以上螺环烃螺环烃桥环烃桥环烃螺环烷烃：螺环烷烃：两个碳环共用一个碳原子的化合物两个碳环共用一个碳原子的化合物螺原子：螺原子：两环共用的碳原子。两环共用的碳原子。桥环烷烃：桥环烷烃：是环与环共用两个或两个以上碳原子的化合物，其是环与环共用两个或两个以上碳原子的化合物，其中桥碳链的交汇点原子称为中桥碳链的交汇点原子称为桥原子桥原子。注意：注意：二、构造异构（二、构

3、造异构（constitutional isomerism）同分异构现象同分异构现象(isomerism)： 是指分子式相同，而结构不同的现象。是指分子式相同，而结构不同的现象。构造异构体构造异构体：具有相同分子式：具有相同分子式, , 分子中原子或基团因连接分子中原子或基团因连接 顺序不同而产生的异构体。顺序不同而产生的异构体。 由碳架不同引起的异构，称由碳架不同引起的异构，称碳架异构碳架异构。( (属构造异构属构造异构) )例如：链状烷烃例如：链状烷烃CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3正丁烷正丁烷异丁烷异丁烷单环烷烃与单烯烃为构造异构体，例如：单环烷烃与单烯烃为构造异构体，例如：

4、环丁烷环丁烷C H3C H3C = C H2C H3C H3C H = C H C H32-2-甲基丙烯甲基丙烯 2-2-丁烯丁烯CH3甲基环丙烷甲基环丙烷三、饱和碳原子的级（类型）三、饱和碳原子的级（类型）CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3123456789伯碳伯碳(一级碳原子，一级碳原子，primary carbon, 1)：与与1个碳原子相连个碳原子相连 仲碳仲碳(二级碳原子，二级碳原子，secondary carbon, 2) ：与与2个碳原子相连个碳原子相连叔碳叔碳(三级碳原子，三级碳原子，tetiary carbon, 3) ：与与3个碳原子相连个碳原子相连季碳季碳(

5、四级碳原子，四级碳原子，quaternary carbon, 4) ：与与4个碳原子相连个碳原子相连第二节第二节 命名命名一、普通命名法（适用于简单化合物）一、普通命名法（适用于简单化合物）1-101-10个碳的烷烃个碳的烷烃, , 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来命名；辛、壬、癸来命名；1010个碳以上个碳以上, , 用数字十一、十二等表示。用数字十一、十二等表示。 碳架异构体碳架异构体用正、异、新等词头区分。用正、异、新等词头区分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷

6、 异己烷异己烷 新己烷新己烷 n-hexane isohexane neohexane n-hexane isohexane neohexane二、系统命名法二、系统命名法(IUPAC)（一）（一） 直链烷烃直链烷烃命名规则与普通命名相同（二）（二） 支链烷烃命名支链烷烃命名1.烃基的命名烃基的命名CH3-Me CH3CH2- EtCH3CH2CH2-n-Pr(CH3)2CH-i-Pr甲基甲基乙基乙基丙基丙基异丙基异丙基烷基烷基：从烷烃分子中去掉一个：从烷烃分子中去掉一个H H原子后剩下的基团。原子后剩下的基团。i-BuCH3CHCH2CH3异丁基异丁基CH3CCH3CH3叔丁基叔丁基t-Bu

7、s-BuCH3CH2CHCH3仲丁基仲丁基CH3CH2CH2CH2-正丁基正丁基n-Bu选主链：选主链：选最长碳链作主链选最长碳链作主链, , 称某烷称某烷. .若等长选支多。若等长选支多。 CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123(2)(2) 编号编号: : 近取代基端开始编号近取代基端开始编号, , 并遵守并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则” 取代基距链两端位号相同时取代基距链两端位号相同时, , 编号从次序小的基团端开始。编号从次序小的基团端开始。CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位号 2，3，5取代基位号 2，4

8、，5顺序： -C-C-C 异丙基异丙基异丁基异丁基丁基丁基丙基丙基乙基乙基甲基甲基。CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32，3，5-三甲基己烷三甲基己烷1235CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2HC3 5- 5-丙基丙基-4-4-异丙基壬烷异丙基壬烷 （三）练习：命名下列化合物（三）练习：命名下列化合物CH3-CH-CH3CH3CH2CH3CH-CH2-CH-CH32,5-二甲基二甲基-3-乙基己烷乙基己烷CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH32-甲基甲基-4-乙基己烷乙基己烷 注意注意 1 1）相同取代基数目用汉文数字二、三

9、）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示；表示； 2 2）取代基位号用阿拉伯数字表示；）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。（四）环烷烃的系统命名（四）环烷烃的系统命名1、单环烷烃的系统命名、单环烷烃的系统命名根据成环碳原子总数，称为根据成环碳原子总数，称为“环（环（cyclo）某烷）某烷”；环上；环上有取代基时，使取代基的位次尽量小。有取代基时，使取代基的位次尽量小。CH3CH2CH33 2 14 5 61-1-甲基甲基-3-3-乙基环己烷乙

10、基环己烷CH2CH3CH3CH(CH3)21-甲基甲基-2-乙基乙基-5-异丙基环己烷异丙基环己烷(CH3)2CHCHCH(CH3)22,4-二甲基二甲基-3-环戊基戊烷环戊基戊烷2、螺环烷烃的系统命名、螺环烷烃的系统命名编号编号:从小环与螺原子相连的碳原子开始，沿小环经螺原从小环与螺原子相连的碳原子开始，沿小环经螺原子到大环，并使取代基的位次尽可能小。子到大环，并使取代基的位次尽可能小。根据成环碳原子总数称根据成环碳原子总数称“螺螺n.m 某烷某烷”螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷3、桥环烷烃、桥环烷烃的系统命名的系统命名编号编号：从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次

11、长：从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号能小的编号2,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1辛烷辛烷三环三环3.2.1.02,4辛烷辛烷非主要桥头之间的桥上原子数码非主要桥头之间的桥上原子数码右上方须注明桥头原子的编号。右上方须注明桥头原子的编号。2-甲基二环甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯13578242,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷1,5-二甲基螺二甲基螺3.5壬烷壬烷2,8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3.2.1辛烷辛烷4、练习：命名下列化合

12、物、练习：命名下列化合物第三节第三节 结构结构球棍模型球棍模型比例模型（斯陶特模型）比例模型（斯陶特模型）CHHHH109o28110pm一、烷烃的结构一、烷烃的结构当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。力就越大。 二、小环烷烃的结构二、小环烷烃的结构（一）张力学说的内容（一）张力学说的内容偏转角度偏转角度= = 210928-内角内角 N = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16

13、-9o33这种由于键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力这种由于键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力（二）环丙烷的结构（二）环丙烷的结构 由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开定性下降，容易发生加成反应使环打开CCC键角键角6060轨道夹角轨道夹角105. 5105. 5不等性不等性spsp3 3杂化杂化: :形成形成C-CC-C键键spsp3 3杂化轨杂化轨道具有较多道具有较多p p成分。成分。环丙烷分子轨道图环丙烷分子轨道图HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH锯架式锯架式纽曼（纽曼（Newman）投影式投

14、影式重叠式重叠式交叉式交叉式一、乙烷的构象一、乙烷的构象第四节第四节 构象（构象（conformation）由单键的自由旋转而引起的分子中各原子或基团在空间的排布由单键的自由旋转而引起的分子中各原子或基团在空间的排布形象称为构象。形象称为构象。乙烷构象能量变化图乙烷构象能量变化图扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。二、丁烷的构象二、丁烷的构象H3CCH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHC H3HHHHC H3HC H3HHHHHHH3CHHHHHH3CC H3C H3C H3C H3HHHHC H3HC H3HHHHHHH3CHHHH

15、HH3CC H3C H3C H3C H3HHHHC H3HC H3HHHHHHH3CHHHHHH3CC H3C H3C H3C H3HHHHC H3HC H3HHHHHHH3CHHHHHH3CC H3C H3C H3全重叠式全重叠式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式对位交叉式对位交叉式HCH3HHCH3H稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式对位交叉占对位交叉占68%， 邻位交叉占邻位交叉占32%，其余含量极少。，其余含量极少。丁烷构象的能量变化图丁烷构象的能量变化图三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构

16、象信 封 式 构 象12345HHHHHHHHHH12345不 完 全 重 叠扭 转 张 力 低蝶 式 构 象HHHH不 完 全 重 叠HHHH扭 转 张 力 低HHHHHH全 重 叠 式CHHHHHH信封式构象12345HHHHHHHHHH12345不完全重叠扭转张力低蝶式构象HHHH不完全重叠HHHH扭转张力低HHHHHH全重叠式CHHHHHH信封式构象12345HHHHHHHHHH12345不完全重叠扭转张力低蝶式构象HHHH不完全重叠HHHH扭转张力低HHHHHH全重叠式CHHHHHH信封式构象12345HHHHHHHHHH12345不完全重叠扭转张力低蝶式构象HHHH不完全重叠HHH

17、H扭转张力低HHHHHH全重叠式CHHHHHH四、环己烷的构象四、环己烷的构象123456椅式(chair form)构象船式(boat form)构象123456PPCHHHHHHHHHHHH123456竖键（竖键（axial）直立键直立键 a横键（横键（equitorial）平伏键平伏键 e椅式构象的画法椅式构象的画法12345612HHHHHHHHHH123456183 pm(两个氢原子半径两个氢原子半径250pm)跨环张力跨环张力扭转张力扭转张力HHHHHHHHHHHH.123456观察 者124356HHHHHHHH123456船 式半 椅 式扭 船 式HHHHHHHHHHHH. .

18、123456观 察 者124356HHHHHHHH123456船 式半 椅 式扭 船 式扭船式扭船式半椅式半椅式环己烷构象之间的势能关系环己烷构象之间的势能关系4628.923.5kJ/mol第五节第五节 物理性质物理性质一、分子间作用力一、分子间作用力（一）（一） 范德华力范德华力1、取向力（偶极、取向力（偶极-偶极作用力）偶极作用力）2、诱导力、诱导力3、色散力、色散力极性大的分子，偶极极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强溶性增强极化率越大，分子的接触面积越大，色散力越大。溶极化率越大，分子的接触面积越大，色散力越大。溶沸点越高。沸点越高。（

19、二）（二） 氢键氢键饱和性和方向性饱和性和方向性分子内氢键与分子间氢键分子内氢键与分子间氢键 NOOHONOOHONOOOH邻 硝 基 苯 酚 m .p .45对 硝 基 苯 酚 m .p .114NOOHONOOHONOOOH邻 硝 基 苯 酚 m .p .4 5 对 硝 基 苯 酚 m .p .1 1 4 分子内氢键使熔点、沸点下降分子内氢键使熔点、沸点下降分子间氢键使水溶性增加分子间氢键使水溶性增加分子间氢键使熔点、沸点升高分子间氢键使熔点、沸点升高二、沸点：（二、沸点：（boiling point，bp.）同系物：随碳原子数的增加，沸点增高同系物：随碳原子数的增加，沸点增高同分异构体：

20、支链越多沸点越低同分异构体：支链越多沸点越低三、熔点：（三、熔点：（melting point, mp）沸点沸点/ 36 28 9.5C1、 随相对分子质量增加而增大。随相对分子质量增加而增大。 2、 偶数碳烷烃比相邻奇数碳的烷烃的熔点高偶数碳烷烃比相邻奇数碳的烷烃的熔点高3、相对分子质量相同的烷烃，对称性好，熔点高。、相对分子质量相同的烷烃，对称性好，熔点高。熔点熔点/ -130 -160 -17C四、密度（四、密度（density）随分子量的增加而增加，趋向于随分子量的增加而增加，趋向于0.78 g.cm-3五、溶解度（五、溶解度（solubility）六、波谱性质六、波谱性质1 核磁共振

21、氢谱核磁共振氢谱在在0.91.8之间之间2 红外光谱红外光谱C-H伸缩振动伸缩振动30002850cm1C-H弯曲振动弯曲振动14651340cm13 质谱质谱第六节第六节 化学性质化学性质一、烷烃的化学性质一、烷烃的化学性质（一）氧化和燃烧反应（一）氧化和燃烧反应RH + O2KMnO4130RCOOHCnH2n+2+3n +12nCO2 + (n +1)H2O)+ 热量O2烷烃的燃烧热（烷烃的燃烧热（Hc）：）：在标准状态下在标准状态下1mol 烷烃完全燃烧所放出的热量。烷烃完全燃烧所放出的热量。燃烧热可量度同分异构体的内能的高低和稳定性。燃烧热可量度同分异构体的内能的高低和稳定性。内能越

22、高，燃烧热越大；内能越低，燃烧热越小内能越高，燃烧热越大；内能越低，燃烧热越小（二）热裂反应（二）热裂反应CH3CH2CH2CH3隔绝空气600 CoCH4 + CH3CH3 + CH3CH2CH3 + CH2=CHCH3 + CH2=CH2等（三）甲烷的卤代反应（三）甲烷的卤代反应取代反应取代反应(substitution reaction)：有机物中氢原子或其它：有机物中氢原子或其它原子（团）被另一原子（团）取代的反应。原子（团）被另一原子（团）取代的反应。卤代反应卤代反应(halogenation)：即有机物中氢原子被卤素取代。：即有机物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代通常指氯代和溴

23、代CH4Cl2紫外光CH3ClCH2Cl2Cl2紫外光CHCl3Cl2紫外光CCl4Cl2紫外光卤素与甲烷反应活性卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I2(四四) 甲烷卤代的反应机理（甲烷卤代的反应机理（reaction mechanism）1 自由基链锁反应自由基链锁反应(free-radical chain reaction)链的引发链的引发链的增长链的增长链的终止链的终止Cl Clhror Cl2ClH CH3+CH3+HClCl ClCH3+ClCH3Cl +CH3+CH3ClClCH3+CH3CH3CH3Cl+ClCl2消耗旧自由消耗旧自由基，生成新基，生成新自由基，反自由基，

24、反复循环复循环2.卤素的相对反应活性卤素的相对反应活性 活化能活化能Ea：反应物与过渡态之间的能量差称为反应物与过渡态之间的能量差称为活化能活化能。活化能能决定。活化能能决定反应速度，活化能越大，反应速率越慢，反之，活化能越反应速度，活化能越大，反应速率越慢，反之，活化能越小，反应速率越快。小，反应速率越快。CH3-H + X CH3-H-X # CH3 +HX过渡态：介于反应物和产物之间的一个状态过渡态：介于反应物和产物之间的一个状态从图中可看出：从图中可看出：活化能越高，反活化能越高，反应速率越慢，应速率越慢，慢慢步骤是决定反应步骤是决定反应速率的步骤。速率的步骤。因因此甲基自由基的此甲基

25、自由基的生成是决定反应生成是决定反应速率的步骤。速率的步骤。Ea=17KJ.mol-1CH4 + ClCH3 + HClCH3HClH = +4KJ.mol-1 反应进程能量甲烷与氯自由基反应的Ea过渡态反应进程能量H = + 67KJ.mol-1CH3 + HBrCH4 + BrCH3HBrEa= 75KJ.molCH4 + BrCH3 + HBr过渡态第二步第二步 CH3-H + X CH3 +HX Ea(KJ.mol-1) H(KJ.mol-1) F 4 -130 Cl 17 +4 Br 75 +67 I 141 +140 卤素与甲烷反应活性：卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I

26、2（六）其它烷烃的卤代反应（六）其它烷烃的卤代反应CH3CH2CH3Cl2hv, 25 CoCH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3Cl45%55%CH3CH2CH3CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3%97%Br2hv or CH3CHCH3CH3Cl2hv, 25 CoCH3CHCH3CH2Cl+CH3CCH3CH3Cl64%36%2H : 1H = 55/2 : 45/6 = 4/12H : 1H = 97/2 : 3/6 = 97/13H : 1H = 36/1 : 64/9 = 5/1CH3CHCH3CH3Br2hv or CH3CHCH2BrCH3+CH3CCH3C

27、H3Br99%痕量1 各种氢的相对活性各种氢的相对活性3 H 2 H 1 H 相对活性顺序的理论解释：相对活性顺序的理论解释：C-H键的离解能；键的离解能； 自由基的稳定性。自由基的稳定性。C-H键的离解能：能量低者易离解。键的离解能：能量低者易离解。 CH3H离解能（KJ.mol-1）CH3CH2HCH3CH HCH3CH3CCH3HCH3435.4410.3397.4380.9CH3CHCH3 CH3CH3CH2CH3CCH3CH330自由基20自由基10自由基自由基稳定性：CH3435KJ/molCH3CH2410KJ/molCH3CHCH3397KJ/molCH3-C-CH3381KJ

28、/molCH3E2 自由基（游离基）的稳定性自由基（游离基）的稳定性小结：通过讨论烷烃的卤代反应机理涉及几个重要概念小结：通过讨论烷烃的卤代反应机理涉及几个重要概念（1）过渡态和活性中间体，过渡态的结构是化学家们想象出来）过渡态和活性中间体，过渡态的结构是化学家们想象出来的，它的原子排列方式是极为暂时的，不能把它分离出来，但在的，它的原子排列方式是极为暂时的，不能把它分离出来，但在研究反应机理时，把它当作真实分子看待，这一点是十分有用的，研究反应机理时，把它当作真实分子看待，这一点是十分有用的，活性中间体自由基是真实存在的，有些自由基的结构已被测定。活性中间体自由基是真实存在的，有些自由基的结构已被测定。（2）反应活性问题：）反应活性问题：反应活性不同实际上是反应速率的不同反应活性不同实际上是反应速率的不同。第一种是在相同条件下，某一有机物与不同试剂反应时，不同试第一种是在相同条件下，某一有机物与不同试剂反应时，不同试剂的活性的差别，如甲烷的卤代反应中四种卤素的反应活性不同；剂的活性的差别，如甲烷的卤代反应中四种卤素的反应活性不同；第二种是有机分子中不同位置对同一试剂的反应活性，如烷烃的第二种是有机分子中不