压电陶瓷钛酸钡的制备

1、化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：压电陶瓷材料钛酸钡的制备年级:材料化学日期：2013-9-26一、 预习部分1、前言电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。钛酸钡(

2、BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体,它具有 高介电常数,低的介质损耗及铁电,压电和正温度系数效应等优异的电学性能,被广泛应用 于制备高介陶瓷电容器,多层陶瓷电容器,PTC热敏电阻,动态随机存储器,谐振器,超声 探测器,温控传感器等,被誉为"电子陶瓷工业的支柱". 近年来,随着电子工业的发展,对陶瓷元件提出了高精度,高可靠性,小型化的要求. 为了制造高质量的陶瓷元件,关键之一就是要实现粉末原料的超细,高纯和粒径分布均匀. 研究可以制备粒径可控, 粒径分布窄及分散性好的钛酸钡粉体材料的方法且能够大量生产成为了一个研究热点. 2 钛酸

3、钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。  2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成

4、陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。  2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl

5、4+BaCl2+2H2C2O4+4H2OBaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl，BaTiO(C2O4)2·4H2OBaTiO3+4H2O+2CO2+2CO。该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。  2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比

6、等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。  2.2.4 复合过氧化物法德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭49-69399)分别提出了通过复合过氧化物前驱体制取BaTiO3粉体的方法，中国专利(CN1061776)也提出了一种改进方法，即在NH3·H2O和H202混合溶液中加入等物质的量的TiO2-盐和Ba2+的混合水溶液，用氨水调节溶液pH，

7、得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后，脱水并干燥。在400-600温度下煅烧，得到50-100nm的晶体。该法原料易得，产品纯度和粒度都能达到要求，但制得的BaTiO3粉体粒子结块严重，并使用过量的：H2O2。  2.2.5 碳酸盐沉淀法此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下，把沉淀剂(NH4)2CO3，溶液缓慢加入到等物质的量的BaCl2和TiCl4混合水溶液中，得到高分散BaCO3和TiO(OH)2沉淀。对沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧(1 300)，得到BaTiO3粉体。该法原料易得，操作简单适于大规模生产。但易掺杂，煅烧温度高

8、，操作条件的微小变化对产物理化性能有较大影响。为克服上述不足，全学军等提出了较合理的改进方法。  2.2.6 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法(HGRP)是近年新兴的一种粉体制备技术。北京化工大学陈建峰教授利用此法，可制备出颗粒尺寸在30-100nm范围内的纳米钛酸钡粉体，而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。  2.3 水热合成法水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下，使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注，如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，反应温度和压力大大降低，合成的钛酸钡粉体粒

9、径在60-100am之间。清华大学研究出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的方法，并申请了专利。Maclaren研究了水热法合成BaTiO3的反应机理，得到了形成BaTiO3的基本条件。水热法可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小，化学成分均匀，纯度高，团聚较少。该法原料价格低，Ba/Ti物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率，避免Ti-OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。  2.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再

10、将凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是：Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥、焙烧去；除有机成分，得到BaTiO3粉体。根据使用的原料不同，溶胶凝胶法可分为几种。  2.4.1 醇盐水解法一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制得BaTiO3粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小，并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如镧、钕、钪、铌等元素，从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法可以制备多组分钛

11、酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高，且容易吸潮水解，不适合大规模生产。  2.4.2 羧基醇盐法羧基醇盐法是指加热丙酸钡与乃醇盐的乙醇溶液而形成单一Ba-Ti凝胶的方法。因为T1醇盐在水溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用n醇盐作为原料时，用醋酸进行改性，可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝胶，不定型的Ba-Ti凝胶通常是由类似TiO2玻璃的网络组成，Ba离子杂乱地分布在TiO2骨架中，Ba和Ti离子间的扩散距离仅10-20nm，不定型Ba-Ti凝胶的煅烧温度低于700。不定型Ba-Ti凝胶到晶态钛酸钡的形成机理还不清楚，在煅烧过程中发现有B

12、aCO3产生，说明钛酸钡的形成有一部分是由BaCO3和TiO2经固相反应生成。此法合成的钛酸钡晶粒形貌不利于成形烧结。  2.4.3 氢氧化物醇盐法用氢氧化钡和异丙烷酸氧钛为原料合成陶瓷粉体，反应只能在pH为11-14的范围内进行，生成的阴离子团Ti(OH)2-6与Ba2+经缩合反应形成Ti(OH)6Ba络合物。若往溶液中快速添加Ba醇欺，则有利于Ti(OH)6Ba络合物的形成。但该过程中控制Ti-OH官能团的自缩合反应是非常困难的，容易得到富Ba相和Ti的混合物，控制反应过程的条件非常重要。  2.4.4 溶胶-凝胶自燃合成法溶胶-凝胶自燃合成(SAS)法和自蔓延低温燃烧

13、合成(SI另)法是指有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成所需产物的一种材扭合成工艺。其主要特点是：燃烧体系的点火温度低(50-200)；燃烧火焰温度低(1 000-1 400)，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体；各组份达到分子或原子水平的复合；反应迅速，一般在几分钟或几十分钟内完成；耗能低；所用设备和工艺简单、投资少；产品自净化；纯度易于提高；合成的粉体疏松多孔，分散性好，并获得多组元复合氧化物。  2.4.5 双金属醇盐法用金属钡棒和乙二醇甲醚为原料，在0水浴和氮气保护下充分反应形成混浊状溶液，然后将溶液在130温度下回流至溶液呈褐色透明

14、，冷却到室温，合成钡先驱体和化学纯钛酸丁酯。二者按钡钛物质的量比为1：1配料混合后，在130下回流1 h，获得钡钛复合醇盐，然后加入一定量的去离子水，溶液迅速成胶。将湿凝胶陈化7d后，干燥成干凝胶，再进行热处理，得到钛酸钡陶瓷粉体。此反应可在150下合成BaTiO3；纳米粉体，晶粒尺寸在14-16nm范围内。  2.4.6 钛酸丁酯钡盐汝钛酸丁酯和钡盐经水解形成溶胶，溶胶经干燥、煅烧制得纳米钛酸钡。李青莲等采用硼脂酸钡与钛酸丁酯反应(SAG法)制备出了粒径约20nm的BaTiO3；粉体。李东升等以化学纯钛酸丁酯和分析纯醋酸钡、正丁醇和冰醋酸为原料制得平均粒径约35nm、外貌近似球形的

15、PTCR钛酸钡粉体。  2.5气相反应法此法采用金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式加热，气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体，是把钡、钛醇盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通人雾化器中，经燃烧、分解，使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。产品粒径小、组分均匀，但设备复杂、成本高，目前尚无工业应用价值。  2.6微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、油相和水相组成的热力学稳定体系。Beck等将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液制成的

16、微乳液进行混合，形成钛酸钡的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得纳米钛酸钡粉体。其优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制了前驱体的粒子形状及分散性。但操作过程较复杂，成本较高。目前尚处探索阶段。  2.7低温直接合成法 S.Wada等提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法。将四氯化钛缓慢地滴人到温度低于10的硝酸中，以此溶液作耵源，将Ba(OH)2·8H2O溶解在无CO2的离子交换水中，并用KOH调节使其pH大于13，此溶液作为Ba源。将pH小于1的冰钛液缓慢滴人到钡液中，很快生成白色沉淀。将沉淀过滤、洗涤，在70下干燥16h，可以制得粒径约为10nm的钛酸钡晶体。

17、  2.8机械活化法机械活化法是用来改善原始物料的反应性，使所要求的陶瓷相在较低的煅烧温度下合成。JuminXue等以BaO和TiO2为原料，在氮气氛中，不附加热处理条件下，合成钙钛矿相的BaTiO3粉体。X-射线衍射表明，该粉体具有很好的纳米晶体结构，粒子直径为20-30nm。  2.9溶剂热法 Dairong Chen等提出了一种溶剂热合成钛酸钡粉体的新方法。将BaTiO3前驱体凝胶粉末在醇溶液中热处理，得到的钛酸钡粉体具有低程度的团聚和规则的形状。与水热过程相比，该法合成BaTiO3粉体要困难得多，粒子直径在20-60nm范围内，成本较高，安全性低。  2.

18、10溶剂蒸发法 2.10.1 冰冻干燥法冰冻干燥法是先按化学计量配制一定浓度的金属盐溶液，在低温下(-40以下)使其以离子态迅速凝结成冻珠，13.3Pa下减压升华除去水份，然后将金属盐分解即得到所需粉体。P.Pradeep等将邻二苯酚、四氯化钛和碳酸钡反应生成的BaTi(C6H4O2)·4H2O冰冻干燥分离后，在高温下分解获得BaTiO3粉体。因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中的均匀状态，冰升华后固相颗粒之间不会过分靠近，故该方法较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象，得到松散、粒径小且分布窄的粉体。但选择适宜的化学溶剂和控制溶液的稳定性比较困难，工业生产时投资也较高。

19、60; 2.10.2 喷雾水解法喷雾水解法的实质是在一个液滴“微反应器”环境中，利用均相沉淀反应原理，实现草酸盐共沉淀。用超声雾化器将含有四氯化钛、氯化钡和草酸二甲酯的前驱体雾化为细小的液滴，在特定设备中，液滴与水蒸气反应生成草酸氧钛钡。液滴内部为无数草酸氧钛钡构成的网状结构，所以得到的是单个粉体内钡钛物质的量比完全均匀的粉末，然后在700-1200温度下煅烧得到粉体。  2.11 微波水热法微波水热法是美国宾州大学R.Roy于1992年提出的，引起了国内外的广泛重视。其特点是所得粉体粒径分布比较窄、分散性好、晶粒完整、结晶性好、平均粒径在50nm左右。同时微波水热法可将反应时间缩短

20、到30min，与传统水热法相比大大提高了反应效率，可明显降低能耗。  2.12掺杂 BaTiO3经过掺杂改性可成为无机非金属功能材料的基体和主晶相，不仅居里点可改变，而且介电常数及电导率等性能亦发生显著变化。目前纳米掺杂BaTi03的制备主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法闽、水热法及化学沉淀法等，其中溶胶-凝胶法是目前最好的方法。 为了满足电子陶瓷工业上的要求，如何制备出颗粒尺度小、粒度均匀且分散性好的高纯钛酸钡粉体是当今材料学领域的一个热点问题。随着对钛酸钡微粉尺寸、均匀性、纯度等各方面的要求越来越高，各种制备技术得到了前所未有的发展。但同时制备技术还缺乏对合成反应机理的深

21、入研究，现有超细BaTiO3制备技术的研究大多停留在实验室阶段，分析测试和表征方法还需改进，在工业化扩大生产过程中的工艺和装置的可行性和经济性等诸多问题还有待研究。但是由于超细钛酸钡粉体具有的卓越性能，其在材料领域的研究必将有更加广阔的空间。二、实验部分（一）实验原理本实验采用直接沉淀法制备BaTiO3,其反应方程为：该法最大的优点是可以直接得到结晶的BaTiO3，通过控制反应的pH以及加入分散剂，可以控制产物得粒径，得到纳米级BaTiO3.（二）实验试剂和仪器（三） 实验步骤NaOH溶液 BaCl2TiOCl2溶液 钡钛混合液钛酸钡浆料过滤洗涤干燥研磨BaTiO3粉体分散剂其流程如下：、各种

22、溶液配置：BaCl2取0.01mol,TiCl4取0.011mol,钡钛混合液30ml,NaOH取4g配成30ml2、取250ml烧杯，加50ml去离子水，向水中加最终产物约1的分散剂，加热到8090，同时电磁搅拌3、NaOH液与钛钡混合液近等速同时加入到烧杯，整个过程约20min，同时温度保持8090，pH大于13。4、反应结束后保温陈化30min,冷却致室温陈化2h,过滤洗涤浆料，105干燥2h,研磨得到粉体，以备检测5、研磨好的粉体，用X衍射仪对制备样品进行物相鉴定，并在图谱上标出晶面常数。注意：反应过程中pH必须大于13，NaOH在滴加前配置，室温陈化2h以上三、实验结果分析（一）实验

23、图起始角= 20 终止角= 60 步宽= 0.02 波长=1.540636 kV, 20 mA图 1（二）结果分析根据BaTiO3的310174pdf卡片可知，BaTiO3的三个特征峰出现的2=31.387°、44.964°、28.676°。而由实验得到的数据分析得到的图1可知，本实验图1中未出现特征峰，在2=31.387°处的峰值很小，说明所得的产品中没有我们所需要的BaTiO3。而查阅BaCO3的050378pdf卡片可知，BaCO3的特征峰在2=19.935°、23.900°处，对照我们实验所得的图1可知，并没有很强的峰出现，在2=19.935°、23.900°处峰值也不是特别突出，说明产品中没有大量BaCO3。没有目标产物BaTiO3可能是以下因素造成的：（1）、图1显示，我们并没有检测到含钡化合物，可能是在第一步混合过程中，由于混合不均，Ba离子与碱作用生成氢氧化钡，而氢氧化钡的溶解度比较大，可能在抽滤时洗涤过程中，溶于洗涤水而流失；（2）、据文