章_表面物理化学ppt课件

1、 物理化学电子教案第十三章外表物理化学第十三章 外表物理化学13.1 外表张力及外表Gibbs自在能13.2 弯曲外表下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的外表吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 外表活性剂及其作用13.8 固体外表的吸附13.9 气-固相外表催化反响外表和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严厉讲外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体

2、与空气的界面称为液体或固体的外表。1.气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面2.气-固界面气气- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面界面景象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，那么特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不一样。 外表层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受周围临近一样分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面遭到体相内一样物质分子的作

3、用，另一方面遭到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的外表。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但外表分子遭到体相分子的拉力大，遭到气相分子的拉力小由于气相密度低，所以外表分子遭到被拉入体相的作用力。 这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸附、毛细景象、过饱和形状等。界面景象的本质比外表specific surface area 比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的外表积；另一种是单位体积固体所具有的外表积。

4、即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其外表积。目前常用的测定外表积的方法有BET法和色谱法。分散度与比外表 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分割成小立方体时，比外表将以几何级数增长。 分散程度越高，比外表越大，外表能也越高 可见到达nm级的超细微粒，具有宏大的比外表积，因此具有许多独特的外表效应，成为新资料和多相催化方面的研讨热点。13.1 外表张力及外表Gibbs自在能外表张力外表热力学的根本公式界面张力与温度的关系溶液的外表张力与溶液浓度

5、的关系外表张力surface tension 由于外表层分子的受力不平衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体外表的最根本的特性是趋向于收缩 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一景象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=(

6、)FWW g=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 假设在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的外表张力大小相等方向相反，那么金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边境总长度为2l， 就是作用于单位边境上的外表张力。2W1W2 l12=()FWW g=外表张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与外表的边境，指向液体方向并与外表相切。 把作用于单位边境限上的这种力称为外表张力，用 g 或 表示。外表张力的单位是：1N m外表

7、张力sdWA 外表张力也可以这样来了解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积添加dA所需求对系统作的非体积功，称为外表功。用公式表示为： 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，添加单位外表积时所必需对系统做的可逆非膨胀功。 测定外表张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 外表张力1,212纯物质的外表张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体相互饱和时的外表张力之差，即 水由于有氢键，所以外表张力也比较大 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)这个阅历规律称为 Ant

8、onoff 规那么外表热力学的根本公式BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的根本公式 对需求思索外表层的系统，由于多了一个外表相，在体积功之外，还要添加外表功，那么根本公式为 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n外表热力学的根本公式所以思索了外表功的热力学根本公式为sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 从这些热力学根本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA外表自在

9、能 (surface free energy) 广义的外表自在能定义：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狭义的外表自在能定义：B, ,s()T P nGA又可称为外表Gibbs自在能 外表自在能的单位：2J m界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当到达临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式阐明：BBBdddddGS TV PAn 由于运用全微分的性质，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方为正值，由于外表积添加，熵总是添加的。所以 随T的添加而下降。sBB, ,s, ,

10、A p nT p nSAT 界面张力与温度的关系2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 与T的阅历式较常用:2 3mc Vk TT Etvs约特弗斯曾提出温度与外表张力的关系式为溶液的外表张力与溶液浓度的关系非外表活性物质 水的外表张力因参与溶质构成溶液而改动。 能使水的外表张力明显升高的溶质称为非外表活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水协作用，趋向于把水分子拖入水中，非外表活性物质在外表的浓度低于在本体的浓度。 假设要添加单位外表积，所作的功中还必需包括抑制静电引力所耗费的功，所以外表张力升高。溶液的外表张力与溶液浓度的关系外表活性

11、物质 参与后能使水的外表张力明显降低的溶质称为外表活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图分开水而指向空气，在界面定向陈列。 外表活性物质的外表浓度大于本体浓度，添加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，外表活性也愈大。Traube 规那么 Traube研讨发现，同一种溶质在低浓度时外表张力的降低与浓度成正比 外表活性物质的浓度对溶液外表张力的影响，可以从 曲线中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在一样的浓度时，每添加一个CH2，其外表张力降低效应平均可

12、添加约3.2倍 稀溶液的 曲线的三种类型 c曲线 cO非离子型有机物 d0dc曲线 非外表活性物质 d0dc曲线 外表活性剂 d0dc13.2 弯曲外表上的附加压力和蒸气压 弯曲外表上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲外表上的蒸气压Kelvin 公式 弯曲外表上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的周围每点的两边都存在外表张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p 弯曲外表上的附加压力2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，那么沿AB的周界上的外表张力不是程度的，作用于边境的

13、力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 一切的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凸面上受的总压力为： 弯曲外表上的附加压力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的外表张力不能抵消，作用于边境的力有一指向凹面中心的合力 0sppp总0pABff0sppsp 一切的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凹面上受的总压力为： 弯曲外表上的附加压力 由于外表张力的作用，在弯曲外表下的液体与平面不同，它遭到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充

14、溢液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：0sppp总0pspR 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其外表积添加dA使液滴体积添加dV 抑制附加压力ps所作的功等于可逆添加外表积的Gibbs自在能ssddp VA0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pR0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压

15、等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总 1。假假设液滴具有不规那么的外形，那么在外表上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形 自在液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。一样体积的物质，球形的外表积最小，那么外表总的Gibbs自在能最低，所以变成球状就最稳定 毛细管景象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的景象称为毛细管景象 把毛细管插入水中，管中的水柱外表会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 MN0ppp2H OHg毛细管景象 毛细管内液

16、柱上升或下降的高度可近似用如下的方法计算 2sppghR 1g当1g12hRg1.曲率半径 R 与毛细管半径R的关系：假设曲面为球面cosRR2.2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=RABCDABCDxyYoung-Laplace 公式 在恣意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和1R2R 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向挪动dz ，使曲面扩展到ABCD(蓝色面)，那么x与y各添加dx和dy 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1

17、R2Rzoy+dydxx odz 挪动后曲面面积增量为：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 添加这额外外表所需功为sdWp V 抑制附加压力所作的功为ddVxy zsdWp xy z 这两种功应该相等ABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自类似三角形的比较得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR假设 s2pR12RRR这两个都称为 Young-Laplace 公式 弯曲外表上的蒸汽压Kelvin公

18、式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR这就是Kelvin公式弯曲外表上的蒸汽压Kelvin公式r0s pppp 设r02lnpMRTpRr001pppp 当 很小时0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得这是Kelvin公式的简化式02pMpRTR阐明液滴越小，蒸气压越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡

19、中的蒸汽压越低。r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等温式的推导Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的外表层中，所含溶质的物质的量与具有一样数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶剂超量为零时溶质2在外表的超额。a2是溶质2

20、的活度，dg/da2是在等温下，外表张力g 随溶质活度的变化率。溶液外表吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实践上外表相的浓度与本体不同 把物质在外表上富集的景象称为外表吸附 外表浓度与本体浓度的差别，称为外表过剩，或外表超量 溶液降低外表自在能的方法除了尽能够地减少外表积外，还可调理不同组分在外表层中的数量 假设参与的溶质能降低外表张力，那么溶质力图浓集在外表层上；当溶质使外表张力升高时，那么它在外表层中的浓度比在内部的浓度来得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、外表张力和吸附量之间的定量关系式 222ddcRTc 1.dg/dc20，添加溶质2的浓度使外表

21、张力升高，G2为负值，是负吸附。外表层中溶质浓度低于本体浓度。非外表活性物质属于这种情况。*Gibbs吸附等温式的推导外表相的定义AABBBcBc“ “ SS*Gibbs吸附等温式的推导外表相SS面位置的选定1S2S浓度与界面的间隔ab与 面积相等13.4 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子外表膜不溶性的外表膜外表压* 曲线与外表不溶膜的构造类型a不溶性外表膜的一些运用13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的外表张力和两种液体之间的界面张力。 普通说，铺展后，外表自在能下降，那么这种铺展是自发的。 大多数外表自在能较低的有机物可以在外表自在能

22、较高的水面上铺展。液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展而g2,g的作用是使液体铺展121,g2,g1,2 假设g2,g(g1,g+g1,2)，那么液体1能在液体2上铺展 反之，那么液体1不能在液体2上铺展单分子外表膜不溶性的外表膜 两亲分子具有外表活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而构成定向的吸附层亲水的一端在水层并降低水的外表张力 1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层单分子外表膜不溶性的外表膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体

23、的外表上所构成的膜，确实是只需一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层外表膜。 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜资料有足够的溶解才干，在底液上又有很好的铺展才干，其比重要低于底液，且易于挥发等。 成膜资料普通是： 1两亲分子，带有比较大的疏水基团 2天然的和合成的高分子化合物外表压0式中p 称为外表压，g0为纯水的外表张力，g为溶液的外表张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。 由实验可以证明外表压的存在。在纯水外表放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推进浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推进力称为外表压。1917年Langmuir设计了直接测定外表压的仪

24、器。Langmuir膜天平Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。 XX是可挪动的边，用来清扫水面，或围住外表膜，使它具有一定的外表积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。* 曲线与外表不溶膜的构造类型a从 曲线可以对外表膜的构造有所了解a/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜Lc转变膜Il扩张膜Lel气液平衡区g气态膜Gg2/nma* 曲线与外表不溶膜的构造类型a不溶膜的分子形状表示图 bca不溶性外

25、表膜的一些运用1降低水蒸发的速度 2测定蛋白质分子的摩尔质量 RTcMc 是单位外表上蛋白质的质量 3使化学反响的平衡位置发生挪动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何陈列的，可以了解外表上的分布能否均匀等等。 13.5 膜L-B 膜的构成生物膜简介*自发单层分散13.5 膜L-B 膜的构成 不溶物的单分子膜可以经过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍坚持其定向陈列的多分子层构造。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。 由于构成单分子膜的物质与累积或转移方法的不同，可以构成不同的多分子膜，如 1X型多分子层 2Y型多分子层 3Z型多分子层 L-B 膜

26、的构成与类型X累积Y累积Z累积生物膜简介细胞膜就是一种生物膜 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类： 生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传送、物质传送、信息识别与传送 1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其 经过细胞膜 2.分布在细胞膜外表，能“辩认和接受细胞环境中特异的化学性刺激 3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质 生物膜简介生物膜的主要功能之一是物质运送物质运送可分为被动运送和自动运送两大类 被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度经过膜运送到低浓度一侧，是自发过程 自动运送是指细胞膜经过特定的通道或运载体把某种特定的分子

27、或离子转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。 各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的构造，它们可以逆着浓度差自动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因此构成和坚持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。 13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程13.6 液-固界面润湿作用什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展 滴在固体外表上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程 粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程 液固g lg sl s 设各相界面都是单位面

28、积，该过程的Gibbs自在能变化值为： l-sl-gs-gGal-sl-gs-gWG 称为粘湿功aW 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢 什么是浸湿过程？该过程的Gibbs自在能的变化值为： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位外表积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程 l sg siGW 称为浸湿功，它是液体在固体外表上取代气体才干的一种量度，有时也被用来表示对抗液体外表收缩而产生的浸湿才干，故又称为粘附张力 iW液体能浸湿固体0iW 固体浸湿过程表示图气液固固体浸湿过程表示图气液固体浸湿过程表示图气液固体浸湿过程表示图气液固体浸湿过程表示图气液固体浸湿过

29、程表示图气液固体浸湿过程表示图气液固g-sl-s铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程.l sg lg sG S 称为铺展系数，假设S0，阐明液体可以在固体外表自动铺展。 等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自在能的变化值为g sg ll sSG 铺展过程固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体外表上的铺展接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。接触角与润湿方程g- ls -

30、lg- scos 假设接触角大于90，阐明液体不能润湿固体，如汞在玻璃外表； 假设接触角小于90，液体能润湿固体，如水在干净的玻璃外表。 接触角的大小可以用实验丈量，也可以用公式计算接触角与润湿方程ag l(1cos )W 可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数ig lcosW g l(cos1)S 能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。 不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。 13.7 外表活性剂及其作用外表活性剂分类*外表活性剂的构造对其效率及才干的影响*外表活性剂的HLB值外表活性剂在水中的

31、溶解度外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的分类 外表活性剂通常采用按化学构造来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型外表活性剂。1.离子型2.非离子型外表活性剂 显然阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，否那么能够会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头外表活性剂的构造对其效率及才干的影响外表活性剂效率 使水的外表张力降低到一定值时所需求的外表活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，外表活性剂的性能愈好。外表活性剂的才干 可以把水的外表张力降低到的最小值。显然，能把水的外表张力降得愈低，该外表活性剂愈有效。活性剂的才干也称为有效

32、值。外表活性剂的构造对其效率及才干的影响 外表活性剂的效率与才干在数值上经常是相反的。 例如，当憎水基团的链长添加时，活性剂的效率提高，而才干能够降低了。 当憎水基团有支链或不饱和程度添加时，效率降低，才干却添加。 354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m )对正烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的外表张力与浓度的关系 对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的外表张力与浓度的关系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkC

33、CH3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c1/(N m ) 外表活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，构成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。 随着亲水基不同和浓度不同，构成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种外形。 这种多分子聚集体称为胶束。构成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 继续添加外表活性剂的量，只能添加溶液中胶束的数量 和大小稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气构成胶束的稳定化过程胶束的外形胶束的外形-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状

34、胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的构造构成表示图临界胶束浓度 外表活性剂在水中随着浓度增大，外表上聚集的活性剂分子构成定向陈列的严密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基相互靠拢，聚集在一同构成胶束。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在外表张力对浓度绘制的曲线上会出现转机。继续添加活性剂浓度，外表张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 这种开场构成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC00.20.40.60.81.0界面张力外表张力临

35、界胶束浓度去污作用密度改动电导率摩尔电导率浸透压浓度外表活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变*外表活性剂的HLB值 外表活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用一样的单位来衡量 亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法 1. 外表活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性 亲水基的亲水性2. 表面活性剂的亲水性 憎水基的憎水性*外表活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 Griffin格里芬提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表

36、示外表活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其他非离子型外表活性剂的HLB值介于020之间。 根据需求，可根据HLB值选择适宜的外表活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。外表活性剂在水中的溶解度 外表活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强那么越易溶于“油 故外表活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量 离子型外表活性剂的

37、溶解度随着温度的升高而添加，当到达一定温度后，其溶解度会忽然迅速添加，这个转变温度称为Kraff 点 同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型外表活性剂的亲水、亲油性 外表活性剂在水中的溶解度 非离子型外表活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以察看到溶液发生混浊景象。 发生混浊的最低温度称为浊点 环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。 可利用浊点来衡量非离子型外表活性剂的亲水、亲油性。外表活性剂的一些重要作用及其运用 外表活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润

38、湿作用 外表活性剂可以降低液体外表张力，改动接触角的大小，从而到达所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表活性剂； 假设要制造防水资料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，使接触角大于90。外表活性剂的一些重要作用及其运用 外表活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中参与捕集剂和起泡剂等外表活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集外表，搜集并灭泡浓缩，从而到达了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时去除。浮游选矿泡泡水矿物浮游选矿的原理图 选择适宜的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的外表，憎水基朝向水。 当矿砂外

39、表有5%被捕集剂覆盖时，就使外表产生憎水性，它会附在气泡上一同升到液面，便于搜集。有用矿物废矿石憎水外表2.起泡作用 “泡就是由液体薄膜包围着气体。有的外表活性剂和水可以构成一定强度的薄膜，包围着空气而构成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 有时要运用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要参与适当的外表活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有：1降低外表张力2使泡沫膜结实，有一定的机械强度和弹性3使泡沫有适当的外表黏度 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，参与油酸钠等外表活性剂后，苯在水中的溶解度大大添加，这称为增溶作用。 增溶

40、作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子构成的胶束中。 经X射线衍射证明，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点 1增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。 2增溶作用是一个可逆的平衡过程 3增溶后不存在两相，溶液是透明的 增溶作用的运用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进展聚合反响即乳化聚合，还可以运用于染色、农药以添加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理景象等方面。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直

41、径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中构成的粗分散系统称为乳状液。 要使它稳定存在必需加乳化剂。根据乳化剂构造的不同可以构成以水为延续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为延续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需参与另一种外表活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需求参与破乳剂将油与水分开。 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不延续以液珠方式存在的相称为内相，将延续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的

42、原油。检验水包油乳状液参与水溶性染料如亚甲基蓝，阐明水是延续相。参与油溶性的染料红色苏丹，阐明油是不延续相。5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中会构成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物外表。 用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子外表活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污才干比肥皂强，且抑制了肥皂的如上所述的缺陷。 去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体外表的粘湿功，使污垢零落而到达去污目的. 5.洗涤作用 好的洗涤剂必需具有：1良好

43、的润湿性能 as Ds-wD-wW2能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功 3有一定的起泡或增溶作用 4能在干净固体外表构成维护膜而防止污物重新堆积 5.洗涤作用 洗涤剂中通常要参与多种辅助成分，添加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁外表不被再次污染等功能。 其中占主要成分的外表活性剂的去污过程可用表示图阐明： A. 水的外表张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。 B.参与外表活性剂后，憎水基团朝向织物外表和吸附在污垢上，使污垢逐渐脱离外表。 C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，干净外表被活性剂分子占领。5.洗涤作用 外表活性剂的去污过程表示图

44、5.洗涤作用 在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等外表活性物质外，还要参与一些硅酸盐、焦磷酸盐等非外表活性物质，使溶液有一定的碱性，加强去污才干，同时也可防止清洁固体外表重新被污物堆积。 由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水质，危及鱼虾生命 如今已制止运用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非外表活性物质替代焦磷酸盐，能到达同样的洗涤效果。 13.8 固体外表的吸附吸附景象的本质化学吸附和物理吸附固体外表的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要要素固体在溶液中的吸附吸

45、附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式固体外表的特点 固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体外表也有外表张力和外表能 固体外表的特点是： 1固体外表分子原子挪动困难，只能靠吸附来降低外表能 2固体外表是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和外表态能级的分布都是不均匀的。 3固体外表层的组成与体相内部组成不同 固体外表的特点固体的外表构造平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位吸附等温线 当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比外表，常用的吸附质有：

46、氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：31 m gVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成规范情况(STP)吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式分量法测定气体吸附 实验

47、安装如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空安装相接。到达预定温度和真空度后，坚持2小时，脱附终了，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量吸附等温线q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如下图 用一样的方法，改动吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。氨在炭上的

48、吸附等温线250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q2520101007550/KTp / k Pa吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的外表性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的

49、吸附等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型adV1.0/sp p() 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚景象。吸附等温线的类型adV1.0/sp p() 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0/sp p() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚景象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0

50、/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚景象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描画了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的(2) 固体外表是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：外表覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积那么空白外表为(1 - q )V为吸附体积Langmuir吸附等温式到达平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rk p脱附速率为ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak1apap 这公式称为 Langmu

51、ir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数或吸附系数，它的大小代表了固体外表吸附气体才干的强弱程度。1apap以q 对p 作图，得：papLangmuir等温式的表示图11.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。1mapaapp3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示方式。用实验数据，以p/Vp作图得不断线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap Vm是一个重要参数。从

52、吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总外表积S和比外表A。mSA Ln/AS mm1VapVapmm1ppVV aV吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。2aa1rk p0expQaaRT当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2ddrk达吸附平衡时adrr或1 21 21ap在压力很小时1/21/21 21/21/apap11221a p 1122a p假设p表示吸附时发生了解离 混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1

53、a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBBAB1pa两式联立解得qA，qB分别为：BAAA1paapapBBAB1a papa p对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：BBBBBB1a pa p气体B的存在可使气体A的吸附遭到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附实际中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、外表均匀等假设并不完全与现实相符，是吸附的理想情况。Freundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示方式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1

54、 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作图得不断线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg qBET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受

55、了Langmuir实际中关于固体外表是均匀的观念，但他们以为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，由于相互作用的对象不同，因此吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个根底上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式主要运用于测定固体催化剂的比外表 BET多层吸附公式为了运用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作

56、图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比外表：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到规范形状(STP)。BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压普通控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 假设吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，那么BET公式修正为三常数公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp 假设n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Lan

57、gmuir公式。 假设n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式三常数公式普通适用于比压在0.350.60之间的吸附。T方程式0mlnVRTA pV 式中 是常数, A以 作图，的不断线 ln lnpVp或 这个公式也只适用于覆盖率不大或中等覆盖的情况。在处置一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常运用到这个方程。 吸附景象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，普通比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，普通在几个 kJ/mol以下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当

58、 然吸附量会有所不同。4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需求活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等吸附景象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，普通较强。2. 吸附热较高，接近于化学反响热，普通在42kJ/mol以上。3. 吸附有选择性，固体外表的活性位只吸附与之可发生反响的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附景象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化

59、学吸附：4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。6. 吸附需求活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂外表分子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需求同时思索两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改动吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)金属外表表示图 MMMMMMMMMMMM 固体外表上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键才干或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子构成化学键。由于

60、化学吸附的本质是构成了化学键，因此吸附是单分子层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的外表表示图 氢分子经过渡形状从物理吸附 转变为化学吸附的表示图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH 化学吸附的位能图表示图 cQaEdE初态终态即吸附态化学吸附热 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动