第3章 均相封闭系统热力学原理及应用

1、2022-5-4第3章均相封闭系统热力学原理及其应用Thermodynamics and its Application of Homogeneous System2022-5-4引言从容易测量的性质从容易测量的性质难测量的性质；难测量的性质； 从基础物性从基础物性更多有用的性质；更多有用的性质； 从纯物质性质从纯物质性质混合物性质混合物性质热力学原理热力学原理+模型解决上述问题模型解决上述问题从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同 的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与学性质与P-V-T之间的关系之间的关

2、系结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的特定的均相纯物质均相纯物质或或均相定组成混合物均相定组成混合物性质的性质的公式公式2022-5-4本章要点l1 热力学基本关系式l2 Maxwell关系式l3 偏离函数及应用l4 逸度和逸度系数l5 均相热力学性质计算l6 热力学性质图、表2022-5-4 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 3.1.1 均相封闭系统热力学基本关系式l适用范围：热力学基本关系式适用于只有适用范围：热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统体积功存在的均相封闭系统dUTdSPdVdHTdSVdPdAPdVSd

3、TdGVdPSdT 2022-5-4 均相封闭系统热力学基本关系式的推导：热力学第一定律热力学第一定律： 系统的能量变化=系统与环境的能量交换l系统的能量：热力学能U、动能Ex、势能Epl系统与环境的能量交换：热Q、功Wl封闭体系dU+l可逆途径dU=dUrev （）rev+（）revl由热力学第二定律知：l因可逆体积功：l所以 dU=TdSPdVPdVWrevTdSQrev2022-5-4其他热力学基本关系式：l定义： 焓 H=UPV 亥氏函数 A=UTS 吉氏(Gibbs)函数 G=HTSl可得 dH= TdSVdP dA=SdTPdV dG=SdTVdP若要计算两个状态之间的U，H，A或

4、G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。2022-5-4仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。2022-5-4应用举例：若以T，P为独立变量，表达G只有将S和V表达成为T，P的函数S=S(T，P) 和 V=V(T，P)才有G=G(T，P

5、)可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V 以及其它的函数U，S，H，A和G都能确 定下来了原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个, 但以（,）和（T，V）为自变量最有实际意义（,）或（T，V）为独立变量最常见2022-5-43.1.2 点函数间的数学关系式l（1） 对于全对于全 微分微分 或或 存在着存在着l （2）循环关系式：）循环关系式： NdyMdxdzyxxNyMdyyzdxxzdzxy1xzyzyyxxz2022-5-4XYXYYZNXZMNdYMdXdYYZdXXZdZYXZZ),( 热力学性质都是状态函

6、数，相当于数学上的点热力学性质都是状态函数，相当于数学上的点函数。数学上，对连续函数函数。数学上，对连续函数 Z=Z(X,Y) 的全微分：的全微分：点函数间的数学关系式的推导：点函数间的数学关系式的推导：2022-5-4根据根据Green定律：定律：l对于全微分dZ=MdXNdY l则存在l由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式Maxwell关系式l状态函数是点函数XYYMXN2022-5-4点函数与其导数之间的循环关系式：l对于连续函数：对于连续函数：Z=Z(X,Y)，点函数Z与其导数之间存在如下循环关系式： 1xzyzyyxxzl例题例题3-1（陈忠秀（陈忠秀P29，例，例3-1）

7、如何判断）如何判断某一函数是否为状态函数。某一函数是否为状态函数。l例题例题3-2（陈忠秀（陈忠秀P30，例，例3-2 ）用循环关）用循环关系式推算热力学性质。系式推算热力学性质。 2022-5-43.1.3 Maxwell关系式TPTVPSVSPSTVVSTPSVPTSPVTSdTVdPdGSdTPdVdAVdPTdSdHPdVTdSdU热力学基本关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式关系式2022-5-4其他有用的关系式：PTTVTVPHPTPTVUVTVTVPTPTPTVCTVTPC2222VPVPTPTVTCC2022-5-4PTTPTPPTTPHTTHPPCTVTVVPSTPH

8、VdPTdSdH上述推导过程如下：2022-5-4TVVPTVPTVPPVVPPVPTVPPTVPTVVPVPVPVPTPTCCVPTPTVVPPTTVTVTPTCCTVTPTVVSTSTSTVVSTSTSdVVSdTTSdSVTSSTSTSTTSTTSTCC21),(2022-5-43.1.4热力学基本关系式和Maxwell关系式的应用l根据相律：根据相律： (相数相数)十十f(独立变量数独立变量数)N(组分数组分数)十十2l对于均相单组分的系统来说：对于均相单组分的系统来说： fN+2- 1+2- 1 =2l即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算，一般表即热力学状态函数只要根据两个变量即

9、可计算，一般表示成示成P、T的函数，也可表示成的函数，也可表示成T、V或或P、V的函数。的函数。2022-5-4dPTVdTTCdSPPl对于理想气体对于理想气体PRTV PRTVPdPPRdTTCdSigPigl例如：例如：S=S(P,T)，经推导可得：，经推导可得：2022-5-40PRTPRTTVTVPdTCdHigPigdPTVTVdTCdHPPPRTV l例如：例如：H=H(P,T)，经推导可得：，经推导可得：2022-5-4对于液体l体积膨胀系数体积膨胀系数l对于液体对于液体是压力的弱函数，通常可假设是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。为常数，积分时可用算术平均

10、值。PTVV1VdPdTTCdPTVdTTCdSPPPdPTVdTCdPTVTVdTCdHPPP12022-5-4常见热力学性质M 的计算关系式：dpTVTdCSpppTTp2121lndVTpTdCSVVVTTV2121lndpTVTVTdCHpppTTp2121lndVVpVTpTdTTpVCHVVTVTTVV21122022-5-4dVpTpTdTCUVVVTTV2121dpTVTpVpdTTVpCUpppTTTpp2121A， G的计算可按热力学基本关系式。2022-5-4例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25) 变化到 B(100MPa,50)时的焓变和熵变 A (0.1MPa,

11、25) B (0.1MPa,50) (100MPa,50) MPaTTCdTTCTTCdTCABPPABPP1 . 0ln在CPPTVdPTVPPVdPVABAB5011在VdPdTTCdSPdPTVdTCdHP12022-5-4l当 P=0.1MPa 时，l当 T= 50 时，3107523147530575.CP66105131025684588881725351724018.VKmolJPPVTTCSABABP/1473. 51 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6mol/J.H533732022-5-43.2 偏离函数及应用l计算热力学函数变

12、化时，常用偏离函数指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。l偏离函数定义为：00,PTMPTMMMigig2022-5-4用偏离函数计算热力学性质变化01021102200102011102221122,PTMPTMPTMMPTMMPTMPTMPTMPTMPTMPTMPTMPTMigigigigigigigig参考态压力P0对偏离函数的值有影响；参考态压力P0对性质变化M无影响（详见关系式）。要求计算中P0必须统一。2022-5-4关于参考态压力P0l计算性质变化性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一） ，有两种取法：lP0=P

13、，lP0=1， lP0=1是单位压力，单位与P相同； P0=P是研究态的压力，此时偏离函数也叫剩余性质 MR :l当M=U，H，CV，CP时，偏离函数与P0无关；l当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0”1,1PTMPTMPTMMPTMPTMPTMMigigPigigPP),(,PTMPTMMigR2022-5-4例题例题3-43-4（P34P34例例3-13-1）下表所列的是下表所列的是700K700K下不同压力的异丁烷的焓和熵下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计的值。试估计700K700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵和不同压力下的偏离焓和偏离

14、熵( (取参考态的压力取参考态的压力P P0 0等于研究态的压力等于研究态的压力P P ）。）。2022-5-4第一行数据的压第一行数据的压力较低，力较低，P=0.01MPa，可，可近似认为是理想近似认为是理想气体。考虑到理气体。考虑到理想气体的焓与压想气体的焓与压力无关，故：力无关，故：l理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关52933,700)700(,700,70052933)700(PKTHTHPKTHPHHTHigigig由偏离焓的定义得01. 0ln314. 82 .434),700(01. 0ln2 .434),700(,70001. 0,70001. 0,700),700(

15、,700),700(,700,2 .43401. 0,7000000000PPKTSPRPKTSPPKTSMPaPKTSMPaPKTSPKTSPPKTSPKTSPKTSSPPMPaPKTSigigigigigig得并取由偏离熵的定义2022-5-4，为独立变量的偏离函数详见教材详见教材P35Not available2022-5-4，V为独立变量的偏离函数详见教材详见教材P38Not available2022-5-4逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义来定义引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。吉氏函数的相

16、平衡计算需要了解作为参考态的理想吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。相平衡时，如汽液平衡有相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉或以偏离吉氏函数表示氏函数表示l G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或或l G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl从偏离吉氏函数从偏离吉氏函数 G _ G0 ig 来引入逸度来引入逸度f逸度和逸度系数能用逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。关

17、系来表示。 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数2022-5-43.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义l在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成混合物时，得混合物时，得SdTVdPdG等温VdPdG 对于理想气体状态对于理想气体状态, Vig=RT/P, 则则由热力学基本关系式由热力学基本关系式)(ln等温PRTddPPRTdPVdGigig2022-5-4l对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用，但是式仍然适用，但是V 须用真实体系的状态方程，须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种

18、形式化的处理方法，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸逸度度f 代替压力代替压力PfRTddGlnPfPfigP等价于0liml上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态为了使任何一个状态下的下的f 有有确确定值。补充下列条定值。补充下列条件，完整逸度的定义件，完整逸度的定义表明表明P0时，真实流体时，真实流体ig，f P，符合理想气体的行为。，符合理想气体的行为。2022-5-4逸度定义的积分形式逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（参考态：理想气体状态（T，P0）研究态：真实状态（研究态：真实状态（T，P）00lnln),(

19、),(ln,ln00PfRTPTGPTGfRTddGigfPPTGPTGigl当取参考态压力为单位压力，当取参考态压力为单位压力， 即即P0=1时，则时，则RTPTGPTGfig1,ln0RTPPTGPTGPfig0,lnl当取参考态的压力等于研究态的压力时，即当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则，则11lim0igPPf或并有l引入引入逸度系数逸度系数的概念的概念2022-5-4用逸度和逸度系数描述相平衡用逸度和逸度系数描述相平衡l汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时 G sv=G sll由于由于l所以所以l由于汽液平衡时，饱和汽、液相的

20、压力相等，并等由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压于饱和蒸汽压l应用中，首先求逸度系数，再计算逸度应用中，首先求逸度系数，再计算逸度l所以，逸度系数的计算很重要，应将所以，逸度系数的计算很重要，应将 与与P-V-T关系关系联系起来联系起来RTPTGGRTPTGGigsligsv1,1,00slsvslsvffPf 2022-5-43.3.2 逸度系数和逸度系数和P-V-T间的关系间的关系对对的定义表达式的定义表达式=f/p 取对数并微分得：取对数并微分得：)(ln?VdPfRTdPdPfdPdfddlnlnlnlnPdPRTVdPdln将上式从压力为零的状态积分到压力为将上

21、式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并的状态，并考虑到当考虑到当P 0时时, l，得，得dPPRTVP01ln由逸度的定义可得：由逸度的定义可得：2022-5-4逸度系数与逸度系数与P-V-T关系关系 与与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）l若取若取T，P为独立变量为独立变量PdPPRTVRT01lnl实际上是偏离摩尔体积的积分实际上是偏离摩尔体积的积分l若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，以作出下列图上等温线，l数值积分得到逸度系数数值积分得到逸度系数),(),(

22、PTVPTVPRTVigPPRTVPigdPPRTVRTPPRTGG0001ln2022-5-4逸度系数与逸度系数与P-V-T关系关系l若取若取T，V为独立变量为独立变量VdVPVRTRTZZ1ln1ln注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了VigdVPVRTRTZZPPRTGG1ln1ln00l由偏离吉氏函数式（由偏离吉氏函数式（3-58）l得得2022-5-4l将将P-V-T的实验数据代入上式进行数值积分或的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。图解积分可求出逸度系数。pdpZdPPRTVRTdPPRTVPPP000

23、111ln3.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算利用实验数据利用实验数据2022-5-43.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算从从H，S计算计算l从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数RSSRTHHRTGGigPPigigPP00ln偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义依赖关系，它们对于物性的相互

24、推算很有意义RSSRTHHRTGGigPPigigPP002022-5-43.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算状态方程法状态方程法l维里方程维里方程dPPRTVlnP01RTPBRTPVZ1RTBPRTV1RTPBdPRTBlnP0 以以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程2022-5-4 以以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程1.5ln1 lnlnP VbfPVaVPRTRTbRTVb SRK方程方程 ln1 lnln 1P VbfabZPRTbRTV PR方程方程 211ln1lnln2 221VbP VbfZPRTbRTVb 2022-5-43.3.3 逸度系数的计算逸

25、度系数的计算普遍化关系式普遍化关系式l普遍化图表普遍化图表 10l普遍化维里系数（适用于普遍化维里系数（适用于Vr2或图或图2-9曲线上方）曲线上方）10BBRTBPcc10BBTPlnrr2416101720039042200830.r.rT.BT.BrPlnccrBPBPRTRTT2022-5-4例3-5 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下 的 f 和 1870741131.P.Trr0951620010. 631009516200187010.aMP.Pf424763102022-5-4例例3-6 用下列方法计算用下列方法计算407K，10.203MPa下下丙烷的逸度。（丙烷的

26、逸度。（a）理想气体）理想气体 （b）RK 方程方程 （c）普遍化三参数法）普遍化三参数法 (a) 理想气体理想气体 f=P=10.203MPa152024648369.MP.PK.Tacc25067522108301427480mol/KcmMP.PTR.a.ac.cmol/cm.PRT.bcc37462086640PRTV baT V V b1 2 /2022-5-4aMPPf082. 5203.104981. 0bVVlnbRTaRTbVPlnRTPVln.511697007462451514515140731487462108301407314874624515120310140731

27、784515120310517.ln.ln.ln.49810.2022-5-4(c) 普遍化三参数法普遍化三参数法403224642031010118369407.P.Trr061489010. 493800614890152010.aMP.Pf038520310493803.3.4 逸度和逸度系数随逸度和逸度系数随T，P的变化的变化RTVPfTlnPigPPigPTTPTGTTPTGRTRTPTGPTGTf1,11,ln00 THPTHTHTTGigigP02,并注意到2lnRTHHTfigPTVdPfRTddGln2022-5-4或或RTPRTVPRTVPPPfPTTT1lnlnlnRTP

28、TVPTVPigT,ln2lnRTHHTigPl逸度系数随着逸度系数随着T，P的变化式如下的变化式如下2022-5-43.3.5 液体的逸度液体的逸度l液体的摩尔体积液体的摩尔体积Vi可当作常数时可当作常数时dPRTVexpPfPPlisisilisiRTPPVexpPfsilisisilil压力不高时压力不高时sisiliPf饱和液体的逸度饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度sisisiliPff2022-5-4例题例题3-7(陈新志陈新志P45例例3) 计算液体水在计算液体水在303.15K和在下列压力和在下列压力下的逸度。（下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（

29、）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（；（c）10MPa。解：查水蒸汽性质表解：查水蒸汽性质表由于压力较低，作理想气体处理，即由于压力较低，作理想气体处理，即f sv=f sl=P s=4246Pa由等温逸度随着压力变化式，并忽视由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl 随压力的变化，则随压力的变化，则代入代入T=303.15K的数据的数据得到得到PaPmolmgcmVssl424600001808. 00043. 11313sslsllPPVffRTln424600001808. 04246ln15.303314. 8Pfl)10(64.4561)1(44.4276时在时在MPafMPafll202

30、2-5-43.4 热力学性质计算热力学性质计算 均相热力学性质包括两方面均相热力学性质包括两方面l 均相纯物质均相纯物质l 均相定组成混合物均相定组成混合物应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。均相封闭体系处理。 如：如：M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽然是处虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算来计算3.4.1 均相热力学性质计算均相热力学性质计算2022-5-4 C

31、t Ml (T1,P1) Mv (T2,P2)PT2022-5-4纯物质的热力学性质计算纯物质的热力学性质计算l对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p，V，T中的任意两个）后，其他的热力学性质就能计中的任意两个）后，其他的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。算了，所用模型主要是状态方程。l纯物质的热力学性质计算，主要计算偏离焓、偏离纯物质的热力学性质计算，主要计算偏离焓、偏离熵以及逸度系数等，可借助计算软件熵以及逸度系数等，可借助计算软件ThermalCal。l例题例题3-8（陈新志（陈新志P46例例3-4） 计算异丁烷在计算异丁烷在4

32、00K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度系时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度系数。数。2022-5-4解：对于均相纯物质，自由度是解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量，已知独立变量 体系的状态就确定下来了体系的状态就确定下来了. 查出有关性质查出有关性质 MPaPKT19.2400176. 0648. 31 .408MPaPKTcc 采用采用PR方程，借助软件方程，借助软件ThermalCal计算。计算。 性质计算过程时：计算方程常数性质计算过程时：计算方程常数a,b求根求根V计计算性质算性质2022-5-4400TK，19. 2P MPa，气相性质PR方程146137

33、2aMPa cm6 mol-2，35675.72bcm3 mol-1三参数对应态原理（例题5）13/molcmVv1080.85/vZ0.71170.7247RTHHvig/-0.9107-0.9527RSSvigPP/0-0.6497-0.7092vln-0.2610-0.2427采用对应态原理计算的焓和逸度系数进行了换算；两采用对应态原理计算的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近；者结果较接近；欲计算从（欲计算从（T1，P1）至（）至（T2，P2）过程中的焓变化和）过程中的焓变化和熵变化，还需什么数据？熵变化，还需什么数据？2022-5-4 例题例题3-9（陈新志（陈新志P46例例3-5

34、 ）试用）试用PR方程计方程计算在算在200、7MPa下下1-丁烯蒸汽的丁烯蒸汽的V、H、S。假设假设0的的1-丁烯饱和液体的丁烯饱和液体的H、S为零，已知：为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa， =0.187；0时时1-丁烯的饱和蒸汽压是丁烯的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；26310837.91063.31967.1TTRCigP2022-5-4T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0T2=473.15K，P2=7MPa （蒸汽）V2=？H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？解：体系的变化过程是解：体系的变

35、化过程是 dTRCRRTTHPTHRTRTTHPTHRTTHTHTHPTHTHPTHPTHPTHPTHTTigPigigigigigig21111112222212111222112222,2022-5-4PR方程计算初态（液相）性质方程计算初态（液相）性质 PR方程计算终态（蒸汽）性质方程计算终态（蒸汽）性质1211112222112211112222112222ln,21PPRdTRTCRRPTSPTSRRPTSPTSRPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSTTigPigigigigigig 6202. 9,6431. 9,mol86.28cm11111111-1 31RP

36、TSPTSRTTHPTHVigig6236. 1,1095. 2,molcm41.86222222222-1 32RPTSPTSRTTHPTHVigig2022-5-41 -1 -121 -Kmol J15.22ln)(mol J20565)(2121PPRdTRTCRdTRCRTTigPTTigP熵焓1 -1 -221 -22-1 32Kmol J63.8815.226202. 9314. 86236. 1314. 8,mol J33757205654631. 915.273314. 81095. 215.473314. 8,mol 286.41cmPTSPTHV再计算理想气体的校正部分再计

37、算理想气体的校正部分结果结果若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但的相态不同（但组成相同组成相同）。）。2022-5-4均相定组成混合物性质及计算均相定组成混合物性质及计算均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数均相混合物的状态方程：均相混合物的状态方程： 若纯物质方程：若纯物质方程：P=P（T,Vi,ai,bi,.）或）或Vi=V（T,P,ai,bi,.） 则相应的混合物方程：则相应的混合物方程： P=P（T,V,a,b,.）或）或V=V（T,P,a，b,.）均相混合物的摩尔性质：

38、均相混合物的摩尔性质： 若纯性质：若纯性质：Mi-Miig=M（T,Vi,ai,bi,.）或）或Mi-Miig =M（T,P,ai,bi,.） 则混合物性质：则混合物性质：M -Mig =M（T,V,a,b,.）或）或M -Mig =M（T,P,a，b,.）虚拟的模型参数，由混合法则得到：虚拟的模型参数，由混合法则得到： a=a(ai，yi); b=b(bi ，yi)2022-5-4l例题例题3-2的思考题（的思考题（P36）l模型：纯模型之外，还需要混合法则模型：纯模型之外，还需要混合法则l纯模型纯模型l混合物模型混合物模型l及混合法则（若采用如下的混合法则）及混合法则（若采用如下的混合法则

39、）iiiiiijijidydcycbybaayyaTdcCTPaRTbVPiiigPiiii和2TdcCTaPRTbVPigP和22022-5-4l若以焓为例若以焓为例l纯物质的偏离焓纯物质的偏离焓l定组成混合物的偏离焓定组成混合物的偏离焓l纯物质的焓差纯物质的焓差l混合物的焓差混合物的焓差 bPTaPRTRTyTHyPTHiigi21,PbTPaRTRTHHiiigii21 1212121212221122ln,TTdTTcPPbTPTPayPTHyPTHii1212121212221122ln,TTdTTcPPbTPTPaPTHPTHiiiiii Niyyyyy., 3, 2, 1其中：其

40、中：2022-5-4例题例题3-10（陈新志（陈新志P49例例3-6） 混合物性质计算混合物性质计算2022-5-4l计算计算PR方程常数需要临界参数和偏心因子，方程常数需要临界参数和偏心因子，查得查得输入独立输入独立变量变量Tci,Pci,i和和kij计算计算ai,bi和和a,b计算计算V和其它和其它性质性质l计算过程如下：计算过程如下：2022-5-4计算结果（用软件计算）计算结果（用软件计算）PR方程计算混合物的热力学性质独立变量和相态T=310.8K，P=15.2MPa，08. 0,10. 0,82. 0321yyy；气相PR方程常数4 .5912382545.01,198239.43

41、21aaa(MPa cm6 mol-2)46848.40,04045.24,81754.26321bbb(cm3 mol-1)5 .207661a(MPa cm6 mol-2),63191.27b(cm3 mol-1)vV；vZ139.82(cm3 mol-1)；0.8225vigRTHH -0.9516vigPPRSS0-0.7008vln-0.2508vvPflnln2.4705计算的摩尔体积与实验值的误差是(139.82-144)/144=2.9%。应 用 软 件 ， 还 可 以 进 行 其 它 计 算 ， 如 由 T=310.8K ， V=144cm3 mol-1 和08. 0,10.

42、 0,82. 0321yyy计算压力等2022-5-4l 对于计算物性很有用对于计算物性很有用l 掌握物性计算的一般掌握物性计算的一般 和和“ ”l 基于热力学基本方程的基于热力学基本方程的 给出给出不同性不同性质之间的普遍化依赖关系质之间的普遍化依赖关系，它们适用任何相，它们适用任何相态，需要的条件就是态，需要的条件就是只有体积功只有体积功和和均相封闭均相封闭，其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括了充：包括了定组成的非均相体系定组成的非均相体系。l 使普遍化物性依赖关系具体化，赋使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物性计算公式一定的体系特征。予物性

43、计算公式一定的体系特征。2022-5-4 dTRCRRTTHPTHRTRTTHPTHRTTHTHTHPTHTHPTHPTHPTHTTigPigigigigigig211111122222121112221122,对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；段计算；只要有一个适用于汽液两相的只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息；的信息；只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决解决 非均相体系的性质变化非均相体系的性质变化2022-5-43.4.2 纯物质的饱和热力学性质计算

44、纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和状态就是汽纯物质的饱和状态就是汽-液平衡状态。虽然液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但纯物质的相平衡过程是一个特例，统），但纯物质的相平衡过程是一个特例，由于汽液两相均是纯物质，所以可理解为封由于汽液两相均是纯物质，所以可理解为封闭系统的状态变化，热力学基本关系式可用闭系统的状态变化，热力学基本关系式可用于组成相同的两个不同相态。于组成相同的两个不同相态。纯物质的汽液平衡状态，自由度为纯物质的汽液平衡状态，自由度为1，只要，只要指定的一个强度性质，体系的性质就确定下指定的一个强度性质，体系的性质就

45、确定下来。通常指定来。通常指定T(TTc)，或，或P(PPc)2022-5-4纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算蒸汽压蒸汽压Ps与温度与温度T的关系是最重要的相平衡关的关系是最重要的相平衡关系（系（P-T图的汽化曲线），作为饱和性质图的汽化曲线），作为饱和性质,除除T，Ps外外,还包括各相的性质：还包括各相的性质： Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等等)，及，及相变过程性质变化相变过程性质变化 Mvap=Msv-Msl （P-V，T-S ,lnP-H图上分析）图上分析）计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏

46、离性质，如偏离性质，如 H-Hig,sv， S-S0ig ,sv2022-5-4纯物质的饱和热力学性质计算，需要在汽液纯物质的饱和热力学性质计算，需要在汽液平衡准则的基础上，寻找一个能同时适用于气、平衡准则的基础上，寻找一个能同时适用于气、液相的状态方程（如液相的状态方程（如PR方程）模型，计算蒸方程）模型，计算蒸气压及气、液相的饱和性质。气压及气、液相的饱和性质。由纯物质的由纯物质的P-V图上的等温线可知，在临界温图上的等温线可知，在临界温度以下，当压力等于该温度下的饱和蒸气压时，度以下，当压力等于该温度下的饱和蒸气压时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和立方型方程有三个体积根，其中最

47、大者是饱和气相的体积，最小者是饱和液相的体积，中间气相的体积，最小者是饱和液相的体积，中间的根没有物理意义。的根没有物理意义。 （陈新志（陈新志P50图图3-4）纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算2022-5-4纯物质纯物质P-V图上的等温线与汽图上的等温线与汽-液平衡液平衡C2022-5-4纯物质的汽纯物质的汽-液平衡原理液平衡原理纯物质的汽纯物质的汽-液平衡时，必须满足下列准则：液平衡时，必须满足下列准则： TTTSLSV纯物质处于汽纯物质处于汽-液平衡状态时，有液平衡状态时，有4个基本的强度性个基本的强度性质，质，T,P,Vsv,Vsl 。而系统的自由度为而系统的自由度

48、为1，即只有一个，即只有一个独立变量独立变量T或或P ，因此，需要，因此，需要3个方程求解。个方程求解。方程方程P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl) (T,Vsv)= (T,Vsl) 或或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成适用于汽液两相的方程二合一成适用于汽液两相的方程pppSLSVSLSV（等价于图（等价于图3-4中的等面积规则）中的等面积规则）2022-5-4纯物质饱和热力学性质计算纯物质饱和热力学性质计算纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或或P，故有两种计算过程：，故有两种计算过程： （1）取）取T为独立变

49、量，目的是计算蒸气压及其他的饱为独立变量，目的是计算蒸气压及其他的饱和热力学性质（简称：蒸气压计算）；和热力学性质（简称：蒸气压计算）； （2）取蒸气压为独立变量，目的是计算沸点及其他的）取蒸气压为独立变量，目的是计算沸点及其他的饱和热力学性质（简称：沸点计算）。饱和热力学性质（简称：沸点计算）。以蒸气压计算为例说明，以以蒸气压计算为例说明，以PR方程为模型。相应的方程为模型。相应的计算公式：计算公式： bVbbVVabVRTPPR方程2022-5-4RTHHigbVbVdTdaTabRTZ1212ln2115 . 1其中，5 . 0ccTTaamdTda00lnPPRSSigbVbVdTda

50、bRRTbVP1212ln21ln5 . 1PflnbVbVbRTaRTbVPZ1212ln2ln15 . 1RCCigPP11212ln2222222bVbbVVbVabVRTbVbbVVdTdabVRRTbVbVbdTadRTl偏离性质及逸度和逸度系数的计算公式：偏离性质及逸度和逸度系数的计算公式：2022-5-4l汽化过程性质变化与饱和性质间的关系，如汽化过程性质变化与饱和性质间的关系，如RTVVZslsvvapsligsvigvapRTHHRTHHRTHRTHRSRSSRSSRSvapvapsligPPsvigPPvap或002022-5-4PR方程计算纯物质的饱和热力学性质方程计算纯

51、物质的饱和热力学性质l以蒸汽压计算为例（过程见框图）以蒸汽压计算为例（过程见框图）l计算步骤如下计算步骤如下012121212ln2lnln5 . 1bVbVbVbVbRTabVbVRTVVPslslsvsvslsvslsvslsvTTcscPP131710 nTslsvnslsvnnPPP,1lnlnPRTVPT1lnPZZRTVVPslsvslsvTslsvln nslsvnslsvnnZZPPln11TBAPsln7 . 0lg1rTSrP11rTsrP和)( )(0)()()()() 1(nnnnxFxFxxxF的根的迭代式是方程初值迭代式2022-5-42022-5-4例题例题3-1

52、1（陈新志（陈新志P52例题例题3-7）用）用PR状态方程状态方程分别计算正丁烷和分别计算正丁烷和CO2在在273.15K时的汽、液饱时的汽、液饱和热力学性质。用和热力学性质。用热力学性质计算软件热力学性质计算软件计算计算l独立变量：独立变量：T=273.15Kl查临界温度、临界压力、偏心因子查临界温度、临界压力、偏心因子l估计蒸汽压初值（程序计算）估计蒸汽压初值（程序计算）l迭代求解（程序计算）迭代求解（程序计算）l计算饱和性质计算饱和性质l计算汽化过程性质计算汽化过程性质vapvapslsvslsvsSHVVPT,ln,ln,2022-5-4KT15.273，9275541aMPa cm6

53、 mol-2，72.42683bcm3 mol-1第(n) 次迭代(1)(2)(n)/P MPa0.1050770.1050820.105083/svV cm3 mol-120815.7520811.8320811.43/slV cm3 mol-191.8391.8491.84svZ0.96300.96300.9630slZ0.0042490.0042500.004249RTHHsvig/-0.09669-0.09671-0.09676RTHHslig/-9.8919-9.8914-9.8996RSSsvigPP/0-0.06025-0.06026-0.06031RSSsligPP/0-9.8

54、557-9.8550-9.8361svln-0.03645-0.03645-0.03645slln-0.03625-0.03643-0.03645slsvln0.000200.000020.0PR方程计算正丁烷在方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质时的饱和热力学性质2022-5-41 -mol J7 .22344RTRTHHRTHHHsligsvigvapRRSSRSSSsligPPsvigPPvap001 -1 -K mol J80.81THSvapvap或2022-5-4l沸点计算沸点计算 沸点初值沸点初值17lg31ccPPTT nvapnslsvnnRTHTTln11 沸点

55、迭代式沸点迭代式2022-5-4l其它状态方程其它状态方程lEOS+Cpig在物性计算中的重要性（单相区性质、两在物性计算中的重要性（单相区性质、两相区性质）相区性质）l对于混合物两相区性质的考虑在单相均区，定组成对于混合物两相区性质的考虑在单相均区，定组成混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同于纯混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同于纯物质对于两相区存区，能将纯物质饱和性质计算方物质对于两相区存区，能将纯物质饱和性质计算方法推广到混合物吗？法推广到混合物吗？l不能！不能！l对于平衡条件不再是对于平衡条件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； sv= sl（而是用偏摩吉氏函数）（而是用

56、偏摩吉氏函数）lxi 不等于不等于yi, Mvap=Msv-Msl 没有意义没有意义2022-5-43.5 热力学性质图、表热力学性质图、表热力学性质表示方法：热力学性质表示方法：l解析解析表示（便于数学计算、准确、计算量大）；表示（便于数学计算、准确、计算量大）；l图示图示 （直观）（直观）l表格表格（计算量小）（计算量小）纯物质常用热力学图、表：纯物质常用热力学图、表：l饱和性质（附录饱和性质（附录C-1）、过热蒸汽）、过热蒸汽(附录附录C-2)、过、过冷液体冷液体(附录附录C-3)lPV、PT、TS、lnP-H、HS等图；等图；2022-5-43.5.1 两相系统的热力学性质两相系统的热

57、力学性质lglglMMxMxMxMM1X 为气相的质量分数为气相的质量分数(品质或干度）；品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。x = 0 时为饱和液体时为饱和液体, M =Mlx = 1 时为饱和蒸汽时为饱和蒸汽, M =Mg0 x 1 时为汽液混合物时为汽液混合物2022-5-43.5.2 热力学性质图热力学性质图临界点2022-5-4l共同点共同点l单相区单相区(G、V、L、S) l两相共存区（两相共存区（S/L、V/L

58、、S/V，形状不同），形状不同）l临界点（临界点（C点）点）l饱和线饱和线(液体线液体线AC，蒸汽线，蒸汽线BC；饱和固液相线；饱和固液相线)l汽液平衡线汽液平衡线(水平线饱和线的之交点水平线饱和线的之交点)l三相平衡线（水平衡三相平衡线（水平衡 线与饱和线之交点）线与饱和线之交点）l汽液共存区汽液共存区(湿蒸汽湿蒸汽=饱和蒸汽饱和蒸汽+饱和液体饱和液体),(1wtmolxxMxMMsvsl或称干度2022-5-4lTS图图l等压线等压线1-2-3-4l等焓线等焓线l等容线（比等压线稍陡）等容线（比等压线稍陡）l等干度线等干度线lT-S图中的可逆过程，热量图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与等

59、于过程下方与S轴所围成的面积轴所围成的面积，因，因l例等压过程例等压过程1-2-3-4的的QH4-H1，数值也等于，数值也等于T-S图中图中1-2-3-4曲线下曲线下方的面积方的面积,因因dH=TdSPTdSQQrevrev2022-5-4llnP-H图图l等温线等温线 l等熵线等熵线l等容线（比等熵线平）等容线（比等熵线平）l等干度线等干度线l例图示例图示l绝热可逆膨胀（等熵）绝热可逆膨胀（等熵）l绝热节流膨胀（等焓）绝热节流膨胀（等焓）l（T1，P1，T2？，？，P2）2022-5-43.5.3 水蒸气表水蒸气表l国际上规定，以液体水的三相点为计算国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水

60、的三相点参数为：基准。水的三相点参数为：kgmVPPKTa/00100022. 02 .61116.2733 规定三相点时液体水内能和熵值为零。规定三相点时液体水内能和熵值为零。kgkJPVUH/000614. 01000100022. 02 .611032022-5-4水的性质表水的性质表饱和区（附录饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录）和过热蒸汽区（附录C-2）2022-5-4例例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。求蒸汽的干度。TS2807.04653207.19620465719627046572803202808529