清华大学精细化工合成资料8氢化和还原

1、第八章第八章 还原还原n概述概述n催化氢化催化氢化n化学还原化学还原8.1 8.1 概述概述n定义定义n反应的重要性反应的重要性n还原剂还原剂n还原方法还原方法8.1.1 8.1.1 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 8.1.2 8.1.2 反应的重要性反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性

2、能的产品 芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，合物， 醌类化合物还原可制得相应的酚等。醌类化合物还原可制得相应的酚等。 n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H7.1.3 7.1.3 还原剂还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、N

3、a-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH48.1.4 8.1.4 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化8.2 8.2 催化氢化催化氢化n定义、分类、特性定义、分类、特性n非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程n催化剂催化剂n反应的影响

4、因素反应的影响因素n液相催化氢化液相催化氢化n气固相催化氢化气固相催化氢化8.2.1 8.2.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解n催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）C C 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCO

5、COHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应

6、用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。须注意设备的耐压及安全性须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。则会有爆炸的危险。 8.2.2 8.2.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程n在一定反应条件下，催化加氢还原包括在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程：以下三个基本过程：n 反应物在催化剂表面扩散、物理吸附反应物在催化剂表面扩散、

7、物理吸附和化学吸附；和化学吸附；n 吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应；n 产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。HHH HC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+8.2.3 8.2.3 催化剂催化剂n催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh（铑）、（铑）、Ir（铱）、（铱）、Os（锇）、（锇）、Ru、Re（铼）（铼）还原型纯金

8、属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/Cn催化剂的催化剂的性能性能 （1 1）活性活性（负荷）（负荷） （kg/Lhkg/Lh，kg/kghkg/kgh） （2 2）选择性选择性 （3 3）强度）强度 （4 4）寿命）寿命 （5 5）稳定性）稳定性8.2.4 8.2.4 反应的影响因素反应的影响因素n催化剂催化剂n被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n温度和压力温度和压力n溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n搅拌和装料系数搅

9、拌和装料系数8.2.4.1 8.2.4.1 催化剂催化剂n种类种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3n用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%8.2.4.2 8.2.4.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强

10、化反应条件，如升高温度、增加压力、提高化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。催化剂活性等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C8.2.4.3 8.2.4.3 温度和压力温度和压力C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HC CH RRR CH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MP

11、a8.2.4.4 8.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。8.2.4.4 8.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使

12、用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O， ， ，n介质的酸碱度介质的酸碱度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 65508.2.4.5 8.2.4.5 搅拌和装料系数搅拌和装料系数搅拌的作用：搅拌的作用：（1 1）影响催化

13、剂在反应介质中的分布情况、）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；面积和催化效果；（2 2）有利于传热，防止局部过热。）有利于传热，防止局部过热。装料系数：装料系数：0.350.350.50.58.2.5 8.2.5 液相催化氢化液相催化氢化n芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45n腈的还原腈的还原n芳环的氢化芳环的氢化CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 170OHOH2,Pd/C

14、,C2H5OH-H2O1808.2.6 8.2.6 气固相催化氢化气固相催化氢化n特点特点 优点优点：（1 1）不使用溶剂；不使用溶剂； （2 2）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （3 3）催化剂价格低廉；）催化剂价格低廉； （4 4）成本低；）成本低； （5 5）三废少。）三废少。 缺点：缺点：要求被氢化物容易汽化。要求被氢化物容易汽化。n催化剂催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3n工艺工艺 200300 固定床、流化床固定床、流化床n实例实例NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床Cu/SiO2,2502708.3 8.3 化学还原化学还原n电解质溶液中的

15、铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原n硫化碱还原硫化碱还原n锌粉还原锌粉还原n其它化学还原方法其它化学还原方法8.3.1 8.3.1 电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原n特点特点n反应历程反应历程n反应影响因素反应影响因素n还原过程的控制还原过程的控制n适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法8.3.1.1 8.3.1.1 特点特点n以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行n铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或在盐铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如类电解质（如FeCl2等）的水溶液中对于硝基是一等）的水溶液中对于硝基

16、是一种强还原剂，种强还原剂，可以将硝基还原成相应的氨基。可以将硝基还原成相应的氨基。n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团）n而而卤基、烯基、羰基卤基、烯基、羰基等存在对其无影响等存在对其无影响n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低n产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水8.3.1.2 8.3.1.2 反应历程反应历程NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NH

17、Ar.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-8.3.1.3 8.3.1.3 反应影响因素反应影响因素n被还原物结构被还原物结构n芳环上有芳环上有吸电子基吸电子基时，反应较容易进行，这时时，反应较容易进行，这时还原反应可在较低温度下进行；还原反应可在较低温度下进行；n若芳环上有若芳环上有供电子基供电子基时，则反应较难进行，需时，则反应较难进行，需在高温或沸腾回流下进行。在高温或沸腾回流下进行。n铁屑的质量和用量铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁

18、；铁； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。8.3.1.3 8.3.1.3 反应影响因素反应影响因素n电解质电解质 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3 3。n溶剂溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水等作为溶剂。酸和水等作为溶剂。n反应温度反应温度 通常通常90-102，即接近反应液的沸腾温度，即接近反应液的沸腾温度8.3.1.5 8.3

19、.1.5 适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法n水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离分离方法：水蒸气蒸馏法方法：水蒸气蒸馏法n水溶性大、且可以蒸馏的芳胺水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏n溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、

20、冷却结晶n含含-SO3H和和-COOH的芳胺的芳胺 如：周位酸（如：周位酸（1-1-氨基萘氨基萘-8-8-磺酸）、劳伦酸磺酸）、劳伦酸（ 1- 1-氨基萘氨基萘-5-5-磺酸）磺酸） 分离方法：调节分离方法：调节pHpH至碱性，过滤，酸化或盐析至碱性，过滤，酸化或盐析n难溶于水、且挥发性很小的芳胺难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分离方法：萃取分离方法：萃取n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原8.3.2 8.3.2 硫化碱还原硫化碱还原n特点及应用范围特点及应用范围n还原剂还原剂n反应历程反应历程n反应的影响因素反应的影响因素n还原条件及应用

21、范围还原条件及应用范围8.3.2.1 8.3.2.1 特点及应用范围特点及应用范围n反应缓和反应缓和n主要应用于多硝基物的部分还原主要应用于多硝基物的部分还原8.3.2.2 8.3.2.2 还原剂还原剂n硫化钠（硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化钠（二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100n多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)Sn硫氢化物（硫氢化物（Na

22、HS,NH4HS） Na2S + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O7.3.2.3 7.3.2.3 反应历程反应历程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-总反应：总反应： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-8.3.2.4 8.3.2.4 反应的影响因素反应的影响因素n被还原物的性质被还原物的性质n反应介质的酸碱性反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2S

23、O4 + Mg(OH)2 8.3.2.5 8.3.2.5 还原条件及应用范围还原条件及应用范围n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO2n硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：NH2OONH28.3.3 8.3.3 锌粉还原锌粉还原n特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等； （2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。n在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH