第二章物理气相沉积

1、第二章物理气相沉积1第1页，共60页。物理气相沉积分类PVD第一类第二类蒸发(Evaporation)溅射(Sputtering)离子镀(Ion plating)脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition)2第2页，共60页。2.1 蒸发技术（蒸发技术（Evaporation）根据蒸发源的不同进行分类：2.1.1 电阻热蒸发（电阻热蒸发（thermal evaporation）热蒸发： 蒸发材料在真空室中被加热，其原子或分子从表面溢出1、饱和蒸气压、饱和蒸气压PV定义： 在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸气在与固体或液体平衡过程中所表现出的压力称为该温度下的饱和蒸气压)(LG

2、vVVTHdTdP)(LGvVVTHdTdP3第3页，共60页。)(LGVVVTHdTdPH：摩尔气化热T：绝对温度VG：气相摩尔体积VL：液相摩尔体积 TBARTHAPVPRTVVVVVGLGlnR：气体普适常数 A、B为常数4第4页，共60页。某些元素的平衡蒸气压饱和蒸气压随着温度升高而迅速增加由图中曲线知:a. 达到正常薄膜蒸发速率所需温度，即PV=1Pa时温度；b. 蒸发速率随温度变化的敏感性；c. 蒸发形式：蒸发温度高于熔点，蒸发状态是熔化的，否则是升华。5第5页，共60页。平均速度105cm/sCTkTEMRTmkTvkTmvEmmm25001000 23332122 eVE2.0

3、1.02、蒸发粒子的速度和能量、蒸发粒子的速度和能量m：一个蒸发分子的质量M：摩尔质量T：绝对温度k：玻尔兹曼常数R：气体普适常数6第6页，共60页。几种介质材料的蒸气压与温度的关系材 料到达下列蒸汽压的温度熔 点（C）10-5(Torr)10-410-310-210-11760Al2O3MgOZrOSiO2ZnS10501040870115011309251280126014309801440141016201220105016401600182013801120186018002050183012203000290036002227203426722710171018507第7页，共60页

4、。3、蒸发速率和沉积速率、蒸发速率和沉积速率（个/m2s） dN：蒸发粒子数 e：蒸发系数A：面积PV：饱和蒸汽压Ph：液体静压m：原子量k：玻兹曼常数设 e=1，Ph=0蒸发速率：8第8页，共60页。质量蒸发速率： 实际上材料表面常常有污染存在，如氧化物，会使质量的蒸发速率下降，需乘以一个小于1的修正系数RTMPkTmPmRRVVem22（kg/m2s） 沉积速率：mkTrAPRVd/2cos2：运动方向与法线的夹角：膜层密度 9第9页，共60页。4、不同形状电阻蒸发源及其应用、不同形状电阻蒸发源及其应用加热方式：电阻加热 电阻材料：难熔金属电阻材料可加工成各种形状，以满足材料蒸发的需要10

5、第10页，共60页。11第11页，共60页。12第12页，共60页。13第13页，共60页。2.1.2 电子束蒸发（电子束蒸发（electron beam evaporation）电子的动能：电子的动能：电子束的能量：电子束的能量： W=neU=IU热量：热量： Q=0.24Wt 电子枪的分类：电子枪的分类： A、直式电子枪 B、电磁偏转式电子枪：环枪（电偏转） e形枪（磁偏转） 14第14页，共60页。直枪（皮尔斯枪）结构示意图优点优点：使用方便 功率变化范围广 易于调节缺点缺点：设备体积大 结构复杂 成本高 易污染15第15页，共60页。环形枪腔体剖面图e形枪结构示意图优点优点：结构简单

6、成本低缺点缺点：“挖坑”蒸发 效率低优点优点：不易污染 功率大 可蒸发高熔点材料 成膜质量较好缺点缺点：要求高真空 设备成本高16第16页，共60页。2.1.3 高频感应蒸发（高频感应蒸发（High-frequency induced evaporation）工作原理： 线圈在高频磁场作用下因产生强大的涡流损失和磁滞损失而升温，使材料受热蒸发。优点优点：污染少 蒸发速率大 不易产生飞溅 操作简单缺点缺点：不能预除气 功率不能微调 装置复杂、昂贵17第17页，共60页。2.1.4 激光束蒸发（激光束蒸发（Laser beam evaporation）热源：热源：激光激光器：激光器：红宝石激光器

7、钕玻璃激光器 钇铝石榴石激光：巨脉冲 CO2激光器：连续可调，大功率激光束功率密度激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物质吸收的能量： EA（吸收）（吸收）=EI(入射入射)-ET(透射透射)-ER(反射反射)-ES(散射散射) 透射、反射、散射尽量小，损失小18第18页，共60页。优点优点：可蒸发高熔点材料 热源在室外，无污染，简化真空室 非接触加热，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜 较高蒸发速率缺点缺点：费用高 并非所有材料均能适用 19第19页，共60页。2.1.5 反应蒸发（反应蒸发（reactive evaporation）原理：原理： 在一定反应气氛中蒸发金属或低价化合物，使之在

8、淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜如：2Ti（激活蒸汽）+ N2（激活氮气）= 2TiN 2SiO + O2（激活氧气）= 2SiO2发生反应的地方：发生反应的地方：1、蒸发源表面（尽可能避免尽可能避免）2、蒸发源到基板的空间（概率很少概率很少）3、基板表面（希望发生希望发生）20第20页，共60页。反应蒸发法是真空镀膜方法的一种改进特点：特点： 产生等离子体，使蒸发材料和反应气体电离活化，提高反应效率反应蒸发装置图21第21页，共60页。以金属氧化物薄膜为例氧入射率：（分子/m2s） m：原子量T：绝对温度PO2：氧分压（Pa）k：玻尔兹曼常数A：基板表面积(1)金属原子和氧分

9、子入射到基板上(2) 一部分被吸附，另一部分可能被反射或短暂停留后解吸，吸附能越小，或温度越高，解吸越快(3)吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移，通过氧的离解，化学吸附发生化学反应，形成氧化物 22第22页，共60页。2.2 脉冲激光沉积脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD)2.2.1 PLD的特点的特点 PLD制膜：将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶表面，使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀，在衬底上沉积成膜优点优点：1）无污染且易于控制 2）能量高，靶膜成分接近一致 3）易于掺杂 4）适合超薄薄膜的生长 5）沉

10、积速率高缺点缺点：1）不易于制备大面积的薄膜 2）容易在薄膜表面产生微米-亚微米尺度的颗粒物污染 3）某些材料靶膜成分不一致23第23页，共60页。PLD系统示意图24第24页，共60页。2.2.2 PLD的原理的原理整个PLD过程可分为三个阶段：（1）激光与靶的作用阶段（2）烧蚀物（在气氛气体中）的传输阶段（3）到达衬底上的烧蚀物在衬底上的成膜阶段 激光烧蚀靶面结构示意图25第25页，共60页。2.2.3 PLD中的激波中的激波（shock wave） (1)烧蚀物的运动在气体中激发声波 (2)声波前沿与烧蚀物之间的气体被压缩 烧蚀物的运动比声波快，声波前沿与烧蚀物之间的距离会不断缩小，其间

11、的气体则不断受到压缩，被压缩气体的温度可达上万度，密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增（3）声波前沿处形成一个气体状态的间断面声波前沿处气体的温度、密度则突然下降到未压缩气体的水平这个间断面就是所谓的激波在PLD中，在距靶12cm的位置形成强激波激波薄层中的温度可达上万度26第26页，共60页。2.2.4 烧蚀物的传输烧蚀物的传输激波的形成阶段激波的传输阶段声波阶段 激波传输时的示意图 激波传输过程中的化学反应： 激波薄层中O2分子将被激发、离解乃至电离而以氧原子、氧离子等化学活泼状态存在 烧蚀物紧挨着该区域，其中的金属元素与上述的化学活性氧发生气相化学反应显著的气相化学反应发生在激波

12、形成后约5mm的范围内 27第27页，共60页。2.2.5 颗粒物的抑制方法颗粒物的抑制方法颗粒物是限制PLD技术获得广泛应用的主要因素之一解决途径：争取从源头上减少液滴的产生或在传输过程中减少液滴到衬底的沉积抑制或减少液滴产生的机械方法与技术机械方法与技术： 1）采用高致密度的靶材采用高致密度的靶材 2）采取机械屏蔽技术采取机械屏蔽技术：靶材衬底之间加速率筛 偏轴激光沉积 瞄准阴影掩模板 加偏转电场或磁场 3）其他技术其他技术：双光束激光沉积技术 交叉束沉积技术有一定效果，但牺牲了PLD高能量的优点，降低了薄膜的沉积速率使用超快脉冲使用超快脉冲(ps或或fs)激光器：低能量、高脉冲，抑制大颗

13、粒激光器：低能量、高脉冲，抑制大颗粒28第28页，共60页。2.3 溅射（溅射（Sputtering）2.3.1 溅射的基本原理溅射的基本原理 荷能粒子轰击固体表面（靶材），固体原子或分子获得入射粒子的部分能量，而从固体表面射出的现象称为溅射荷能粒子：离子（易于在电磁场中加速或偏转）伴随着离子轰击固体表面的各种现象（右图）：1）大部分中性粒子（成膜）2）二次电子（辉光放电）3）少部分二次离子4）气体解吸、加热等其他现象95%的离子能量作为热量损耗掉5%的能量传递给二次发射的粒子溅射的中性粒子：二次电子：二次离子=100：10：129第29页，共60页。直流辉光放电过程的形成VB： 击穿电压30

14、第30页，共60页。溅射区域：均匀稳定的“异常辉光放电”当离子轰击覆盖整个阴极表面后，继续增加电源功率，可同时提高放电区的电压和电流密度，溅射电压U，电流密度j和气压P遵守以下关系：气体辉光放电气体辉光放电E和F取决于电极材料，是几何尺寸和气体成分的常数31第31页，共60页。弧光放电区： U阴极强电场暗区收缩dc：暗区厚度A、B为常数j0.1A/cm2, Uj（弧光放电）气压P太低，两极间距太小： 没有足够的气体分子被碰撞产生离子和二次电子，辉光放电熄灭气压P太高： 二次电子因多次被碰撞而得不到加速，也不能产生辉光放电32第32页，共60页。溅射过程的机理解释：溅射过程的机理解释： （1）离

15、子轰击局部瞬时加热而蒸发 （因与实验观察不符而被否定） （2）动量理论(级联碰撞理论) 离子撞击在靶上，把一部分动量传递给靶原子，如果原子获得的动能大于升华热，那么它就脱离点阵而射出。（研究溅射的基础）33第33页，共60页。2.3.2 溅射阈和溅射率溅射阈和溅射率 溅射阈： 入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量 溅射阈与离子质量之间并无明显的依赖关系主要取决于靶材料周期中随着原子序数增加而减小 对大多数金属来说： 溅射阈为10-40eV，约为4-5倍升华热34第34页，共60页。一些金属的溅射阈（eV）35第35页，共60页。EEmmmmrYAIAI4432溅射率（又称溅射产额）：正离子撞

16、击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数影响因素影响因素：入射粒子的类型（离化气体）、能量、角度、靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热等单晶材料的溅射率还与表面晶向有关，在最密排方向上的溅射率最高E：入射粒子能量E0：升华热（eV） mI：入射粒子质量mA：靶材原子的质量r：mA/mI函数 4mImA/(mI+mA)2称为传递系数，表示入射离子和靶原子质量对动量传递的贡献当mI=mA时，传递系数为1，入射能量全部传递给靶原子36第36页，共60页。溅射率与入射离子能量的关系溅射率与离子入射角的典型关系溅射率与入射离子的能量成正比，还与入射离子的入射角有关104eV：下降（注入增加）06

17、0o：单调增加7080o：最大90o：037第37页，共60页。溅射率与靶材原子序数的关系同周期元素：溅射率随原子序数增大而增加Ag、 Au、Cu溅射率大；C、Si、Ti等的溅射率较小38第38页，共60页。Xe+轰击靶材时溅射率与温度的关系温度低时：几乎不变化超过一定温度时：急剧增加（高温，靶原子本身热动能大）39第39页，共60页。不同能量的Ar+对几种化合物的溅射率溅射合金和化合物时，溅射率一般不能直接从组成金属的溅射率值来确定，存在较大的差异性。40第40页，共60页。2.3.3 溅射粒子的速度和能量溅射粒子的速度和能量溅射Cu原子速度分布图He+：平均速度=4105 cm/s 平均能

18、量 E=1/2m2=4.5 eVAr+：平均速度=36105 cm/s 平均能量 E=3040 eV轻金属元素10eV左右，重金属元素U，E=44eV41第41页，共60页。2.3.4 溅射速率和淀积速率溅射速率和淀积速率dPPRTDMRD12（1）溅射速率： N：单位时间碰撞在单位靶面积上的粒子数，S：溅射率，M：靶材原子量，NA：阿佛伽德罗常数。（2）扩散速率： D：扩散系数，R：气体普适系数，T：绝对温度，P2：靶附近蒸汽压，P1：基板附近蒸汽压，d：靶至基板的距离。 （3）淀积速率：1：基板表面凝结系数，T1：基板温度。42第42页，共60页。（1 1）阴极（二极）溅射和三极（四极）溅

19、射）阴极（二极）溅射和三极（四极）溅射2.3.5 溅射的种类溅射的种类阴极溅射原理图三极（四极）溅射原理图 无栅极时为三极溅射 有栅极时为四极溅射43第43页，共60页。（2 2）射频（高频）溅射）射频（高频）溅射射频溅射原理图可溅射绝缘体。高频范围：530MHz（一般rf13.56MHz ）44第44页，共60页。（3 3）磁控溅射磁控溅射 磁控原理与普通溅射技术相结合，利用磁场的特殊分布控制电场中电子的运动轨迹，改进溅射的工艺电子在正交电磁场中的作用力：采用正交电磁场能够提高离化率离化率：0.30.5% 56%电子在正交电磁场中的运动轨迹磁控溅射主要有三种形式：平面型、圆柱型、S枪)(HV

20、eEeF衬底：“近冷”态45第45页，共60页。磁控溅射电极类型46第46页，共60页。2.3.6 反应溅射反应溅射应用溅射技术制备介质膜通常有两种方法： 高频溅射 反应溅射，特别是磁控反应溅射例如：在O2气氛中产生反应而获得氧化物 在N2或NH3中获得氮化物 在O2+N2混合气体中得到氮氧化物 在C2H2或CH4中 得到碳化物和由HF或CF4得到氟化物等反应物之间产生反应的必要条件：反应物分子必须有足够高的能量以克服分子间的势垒47第47页，共60页。势垒与能量关系为： Ea=NAEa为反应活化能，NA为阿佛伽德罗常数。根据过渡态模型理论，两种反应物的分子进行反应时，首先经过过渡态以活化络合

21、物，然后再生成反应物，如上图所示。可见，反应物要进行反应，必须有足够高的能量去克服反应活化能。Ea和Ea分别为正、逆向反应活化能x：反应物初态能量W：终态能量T：活化络合物能量E：反应物与生成物能量之差48第48页，共60页。热蒸发粒子的平均能量只有0.10.2eV，而溅射粒子可达1020eV，比热蒸发高出二个数量级。蒸发与溅射粒子的能量分布图49第49页，共60页。其中能量大于反应活化能Ea的粒子数分数可近似地表示为： 假设只有能量大于Ea的粒子能参与反应，那么，溅射粒子的反应度必然远远大于蒸发粒子。由于平均能量，因此溅射分子或原子的能量大于Ea的分数同理，热蒸发分子或原子能量大于Ea的分数

22、式中 和 分别为溅射和蒸发粒子的平均动能由图可以看出，能量EEa的溅射粒子远远多于蒸发粒子，其倍数：sEeE50第50页，共60页。 若两种反应物处在同一能量状态，则Ti、Zn和O2的反应活化能Ea大约分别为0.2eV和0.17eV，但常温基板表面的氧分子完全处于钝化态（可能有百分之几的离子氧），因此，膜料粒子最小的反应能阈值至少增加一倍，即Ti、Zn与O2反应至少要有0.4和0.34eV的能量。 设溅射原子的平均动能为15eV，由式(2-1)和(2-2)，则大约有98%的溅射Ti原子和Zn原子能量大于Ea，而蒸发Ti原子和Zn原子分别只有10%和0.5%左右。 举例来说，Ti和Zn与氧反应，

23、反应方程式是51第51页，共60页。若用平均动能代替温度T，则参加反应的高能粒子越多，反应速度越快反应速度与活化能Ea的关系为是反应速度常数R是气体常数C是有效碰撞的频率因子sEeE ，故溅射的反应速度要比热蒸发快得多52第52页，共60页。2.4 2.4 离子镀（离子镀（Ion plating） 在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质粒子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物沉积在衬底上。1963年马托克（Mattox）首先使用。 真空热蒸发与溅射相结合一种新工艺。2.4.1 直流法离子镀直流法离子镀53第53页，共60页。工作原理工作原理： 1）薄膜材料 蒸发 2）蒸发源与基板间加一直流电场 3）抽真空10-3-10-5Pa 1Pa 辉光放电蒸发材料暂时电离 高能到达基板（1-100eV）基板升温（300） 沉积成膜优点优点： （1）膜层附着力强。因溅射清洗衬底表面，产生高温；使附着力差的分子解脱；促进表面扩散。 （2）膜层致密。克服阴影效应。 （3）沉积速率快，Max=50m/min。 （4）膜厚均匀性好。基板前、后表面均能沉积薄膜。电阻加热 Ar充