第九章电动势习题解答解析

1、1、写出下列电池中各电极上的反应和电池反应(1) Pt,H2h2)IHCl(a)|Cl2(pC12),Ptpaa(2)Pt,H2CH2)lH+(H+)°g+(Ag+)lAg(s)aa(3)Ag(s)+AgI(s)|I-(/)IIC1-(Cl_)|AgCl(s)+Ag(s)(4)Pb(s)+PbSO4(s)|SO2-(aso2-)ICu(aCu2+)lCu(s)44p(5)Pt，H2(H)|NaOH(a)|HgO(s)+Hg(l)22p(6)Pt，H2(H2)|H+(aq)|Sb2O3(s)+Sb(s)a(7) Pt|Fe3+(a1)，Fe2+(a2)IAg+(Ag+)|Ag(s)aa

2、(8) Na(Hg)(aam)|Na+(Na+)IOH(OH-)|HgO(s)+Hg(l)解1：(1)负极pah2(H2)-2e-f2H+(h+)正极paCl2CCl2)+2e-_2CI-(Cl-)电池反应ppH2(H2)+Cl2(Cl2)=2HCl(a)(2)负极paH2CH2)-2e-T2H+(h+)正极a2Ag+(Ag+)+2e-f2Ag(s)电池反应paaH2(H2)+2Ag+(Ag+)=2Ag(s)+2H+(H+)(3)负极aAg(s)+I-(I-)-e-Agl(s)正极aAgCl(s)+e-TAg(s)+Cl-(Cl-)电池反应aaAgCl(s)+I-(I-)=AgI(s)+Cl-

3、(Cl-)(4)负极SO2-aPb(s)+4(so2-)-2e-pbSO4(s)4正极aCu(Cu2+)+2e-iCu(s)电池反应SO2-aaPb(s)+4(SO2-)+Cu(Cu2+)=PbSO4(s)+Cu(s)4(5)负极paH2CH2)+2OH-(oh-)-2e-2H2O(l)正极aHgO(s)+H2O(l)+2e-2OH-(OH-)+HgQ)电池反应pH2(H2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)（6）负极p3H2CH2)-6e-6H+(aq)正极Sb2O3(s)+6H+(aq)+6e-2Sb(s)+3H2O(l)电池反应pSb2O3(s)+3H2(H)=2Sb(s)+3H2

4、O(l)（7）负极Fe2+(a2)-e-Fe3+(a1)正极aAg+(Ag+)+e-fAg(s)电池反应aAg+(Ag+)+Fe2+(a2)=Ag(s)+Fe3+(a1)（8）负极a2Na(Hg)(aam)-2e-2Na+(Na+)+2Hg(l)正极aHgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-(OH-)电池反应2Na(Hg)(aam)+HgO(s)+H2O(l)=aa3Hg(l)+2Na+(Na+)+2OH-(OH-)2、试将下述化学反应设计成电池。(1) AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)(2) AgCl(s)+I-(aI-)=AgI(s)+Cl-(aCl-)

5、(3) H2(pH)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)aaFe2+(Fe2+)+Ag+(aAg+)=Fe3+(Fe3+)+Ag(s)(5) 2H2(pH)+O2(pO)=2H2O(l)(6) Cl2(pCl)+2I-(aI-)=I2(s)+2Cl-(aCl-)(7) H2O(l)=H+(aH+)+OH-(aOH-)(8) Mg(s)+(1/2)O2(g)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)(9) Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)aaaa(10) Sn2+(Sn2+)+Tl3+(冷3+)=Sn4+(Sn4+)+Tl+CTl+)解先设计成电池，然后写出电池反应验证Ag(s)

6、|Ag+(aAg+)«Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)Ag(s)|AgI(s)|I-(aI-)«Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)(3)Pt|H2(g)|OH-(aOH-)|HgO(s)|Hg(l)aaPt|Fe3+(Fe3+)，Fe2+(Fe2+)«Ag+(aAg+)|Ag(s)(5)Pt|H2(g)|H+(aH+)|O2(g)|PtPt|I2(s)|I-(aI-)«Cl-(aCl-)|Cl2(g)|Pt(7) Pt|H2(g)|H+(aH+)«OH-(aOH-)|H2(g)|Pt负极反应：H2(g)2H+(aH+)

7、+2e-正极反应：2H2O(l)+2e-H2(g)+2OH-(aOH-)电池反应：2H2O(l)2H+(aH+)+2OH-(aOH-)(8) Mg(s)|Mg2+(%g2+)iOH-(aOH-)|O2(g)|Pt负极反应：Mg(s)Mg2+(aMg2+)+2e-正极反应：(l/2)O2(g)+H2O(l)+22OH-(aOH-)电池反应：Mg(s)+(1/2)O2(g)+H2O(l)Mg2+(aMg2+)+2OH-(a°H-)(9) Pb(s)|PbO(s)|H+(aH+)|HgO(s)|Hg(l)负极反应：Pb(s)+H2O(l)PbO(s)+2H+(aH+)+2e-正极反应：Hg

8、O(s)+2H+(aH+)+2e-Hg(l)+H2O(l)电池反应：Pb(s)+HgO(s)-PbO(s)+Hg(l)aaaa(10) Pt|Sn2+(Sn2+)，Sn4+(Sn4+)«Tl3+CTl3+),Tl+CTl+)|Ptaa负极反应：Sn2+(Sn2+)-Sn4+(Sn4+)+2e-正极反应：Tl3+(AT3+)+2e-Tl+(ATl+)aaaa电池反应：Sn2+(Sn2+)+Tl3+(气3+RSn4+(Sn4+)+Tl+(T1+)3、从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式试求在298.15K,当电池产生2mol电子的电量时，电池反应的AG、rmAH和AS，已知该关系式为r

9、mrmE/V=1.01845-4.05x10_5(T/K-293.15)-9.5x10_7(T/K-293.15)2解先求T=298.15K时电池的电动势E/V=1.01845-4.05x10_5(298.15-293.15)-9.5x10-7(298.15-293.15)2=1.01823再求T=298.15K时电池电动势的温度系数=-5.0x10-5V-K-1|Ej二-4.05x10-5-2x9.5x10-7x(298.15-293.15)V-p接下来可求AGrmrmASrmpAGrm=-zFE=-2x(96500Cmol-i)x(101823V)=-1965kJmoHArSm=zF偉j=

10、2x(96500Cmo®(-50x10-5VK-i)p=-965Jk-1mol-1AH=AG+TASrmrmrm=-196.5kJmoL计(298.15K)x(-9.65JkimoLi)=-199.38kJmoLi4、298K时下述电池的E为1.228VPt,H2(p)IH2S04(0.01molkg-1)|O2(p、),Pt已知水的生成热AfH$H2O(l)=-286«1kJ-mo1-1。试求fm2(1) 该电池的温度系数；(2) 该电池在273K时的电动势。设反应热在该温度区间内为常数。解上述电池的电池反应为战(“)+(1/2)。2(")=战0(2)由此可知，

11、水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即nTAH二AH$二-zFE+zFTIrmfmnT_6(AG/T).AHzF_d(E/T)-_dT_T2，将AG=-zFE带入，得_dT_(2)由吉布斯亥姆霍兹公式pAH因反应热在该温度区间内为常数故将此式积分得zFJEE)2_1TT丿21=AHrm。将T1=298K,T2=273K,dE)AH$E286.1kJ-mol-11.228VII=fm+=+=8.54x10-4V-K-1(1)(QT丿zFTT2x(96500C-mol-1)x298K298KpE1=1.228V,z=2,F=96500Cmol-i,AfHmH2O(l)二286.1kJmo1-

12、1带入上式可计算得E2=1.249Vo5、电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg-i)|AgCl(s)+Ag(s)的电动势E/V=1.015-4.92x10-4x(T/K-298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的ArGm、ArHm和ArSm以及此过程的可逆热效应QR,m。解当T=298K时，E/V=1.015-4.92x10_4X(298-298)=1.015E/dT)p=-4.92x10-4VK-1AGAS.dErm=ZF方所以rGm=-zFE=-2x(96500Cmol-1)x(1.015V)=-195.9kJmol-1=2x(96500Cmol-1)

13、x(-4.92x10-4VK1)p=-94.96Jk-imol-iAH=AG+TASrmrmrm=-195.9kJmol-i+(298K)x(-94.96J*-1mol-1)=-224.2kJmol-1Qr,mrSm=(298K)x(-94.96Jk-1mol-1)=-28.3kJmol-1。9、试为下述反应设计一电池Cd(s)+l2(s)=Cd2+(a2+二1.0)+2I-(二1.0)求电池在298K时的E,反应的ArGm和平衡常数K$。如将反应写成1112Cd(s)+2矗)=2Cd2+(acd2+二1.0)+I-(aI二1.0)再计算已、ArGm和Ka，以此了解反应方程式的写法对这些数值的

14、影响。解在反应方程式中Cd被氧化成Cd2+,应为负极；I2被还原成I-,应为正极。设计的电池为：Cd(s)ICd2+(0倜2+二1.°)1-炉/二1.°)II2(s)IPt其电极和电池反应为：负极Cd(s)-2eCd2+(aCd2+)正极I2(s)+2e-2L(ai_)电池反应Cd(s)+I2(s)=Cd2+(Q2+)+2L(a)电池反应和所给的化学反应一致，说明所设计的电池是正确的。査标准电极电势表，申$(Cd2+，Cd)=-0.4029V,申$(12,1-)=0.5355V,所以已=申$(12,1-)-申$(Cd2+,Cd)=0.5355V-(-0.4029V)=0.9

15、384VArGm=-zFE=-2x(96500Cmol-i)x(0.9384V)lnK$AG$rmRT=-181.1kJmol-i181100J-mol-1(8.314J-K-1-mol-1)x298KK$=5.56x1031a当反应式的各项系数均缩小至原来的二分之一时，E、是强度性质，数值不变；arGm是容量性质，数值缩小至原来的二分之一,即AG$rm(2)=2AG$2rm(1)=-90.55kJmol-1平衡常数则以指数形式减少1(2)=K$(1)2=7.46X10150O$11、列式表示下列两组标准电极电势之间的关系。(1) Fe3+3eFe，Fe2+2eFe，Fe3+eFe2+(2)

16、Sn4+4eSn，Sn2+2eSn(s),Sn4+2eSn2+解利用状态函数法，由各电极反应的吉布斯函数变化间的关系给出各电极反应的标准电极电势0$之间的关系Fe3+3eFe(s)AG(1)=-3FE(Fe3+,Fe)Fe2+2eFe(s)AG$(2)=-2FE(Fe2+,Fe)rmFe3+eFe2+AG$(3)=-FE，(Fe3+,Fe2+)rm-=，AG$(1)-AG$(2)=AG$(3)rmrmrm-3FE"(Fe3+,Fe)-2FE(Fe2+,Fe)=-FE"(Fe3+,Fe2+)得(Fe3+,Fe2+)=3E(Fe3+,Fe)-2E(Fe2+,Fe)AG$(1)S

17、n4+4eSn(s),m=-4FE(Sn4+,Sn)Sn2+2eSn(s)ArG(2)='2FE(Sn2+,Sn)Sn4+2eSn2+A勺(3)=-2FE(Sn4+,Sn2+)-=,AG$(1)-AG$(2)=AG$(3)rmrmrm得4E，(Sn4+,Sn)-2E"(Sn2+,Sn)=2E*(Sn4+,Sn2+)即E*(Sn4+,Sn2+)=2E*(Sn4+,Sn)-E*(Sn2+,Sn)13、试设计一个电池，使其进行下述反应Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg(s)+F&+(aFe3+(1)写出电池的表示式;(2)计算上述电池反应在298K，反应进度©

18、为1mol时的平衡常数K；;(3) 若将过量磨细的银粉加到浓度为0.O5molkg-i的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后Ag+的浓度为多少？(设活度系数均等于1)。解(1)在反应式中Fe2+氧化成，Ag+还原成Ag(s)，故设计成的电池为Pt|Fe3+,Fe2+l|Ag+|Ag(s)査标准电极电势表申$(Ag+，Ag)=0.7991V,9$(Fe3+，F2+)=o.771V,所以(2)E*=申$(Ag+，Ag)-申$(Fe3+，Fe2+)=0.7991V-0.771V=0.0281VlnK$二zFE$二aRT_1x(0.0281V)X(96500C-mol-1)0945(8.314J-

19、K-1-mol-1)x298KK$=2.988(3)设平衡时Ag+的浓度为xmolkg-iFe3+Fe2+(a”2)+Ag+(a人尹)lAg(s)+Fe3+(at=0000.05molkg-it=texx(0.05-x)molkg-iK$a(0.05-x)mol-kg-i/m$(x/m$)2=2.988,解得x=0.0442mol,即平衡时Ag+的浓度为0.0442molkg-i。26、计算298K时下述电池的电动势EPb(s)+PbCl2(s)|HCl(0.1molkg-i)|H2(0.1xp),Pt已知9$(Pb2+,pb)=-0.126V,298K时，PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度

20、为0.039molkg-1。(设活度系数均等于1)。a解电池负极Pb(s)+2Cl-(Cl-)-2e-PbCl2(s)aa电池正极2H+(H+)+2e-H2()aaa电池反应Pb(s)+2Cl-(aCl-)+2H+(H+)=H2(aH)+PbCl2(s)RTaE=cp$(H+,H)申$(Pb,PbCl,C1-)-InH_22zFa2a2H+Cl-在计算E时，需要的申$(PbCl2,Pb，Cl-)数值，这可由已知P$(Pb2+,pb)=-0.126V和PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度数据求算。其AG$(l)=-RTlnKsp其rm，其AG$(2)=-2Fp$(Pb2+,Pb)rmPbCl2(

21、s)在水中达溶解平衡PbCl2(s)Pb2+(a1)+2Cl-(a2)Pb2+(a1)+2e-Pb(s)两反应式相加得PbCl2（s）+2sPb（s）+2CL（a2）,其A巳=-2F申$（PbCl2,Pb，Cl-）,由吉布斯函数之间的关系申$（PbC、Pb,Cl-）=申$（Pb2+,Pb）+2flnKspo总结此关系有申$（二类电极）=申$（一类电极）+RTlnKsp因此(P$(PbCl,Pb,Cl-)=0.126V+RTln0.039x(2x0.039)222F=0.126V0.1071V=0.2331VRT0.1E=0(0.2331V)In=0.1445V所以2F(0.1)2(0.1)22

22、7、已知298K时下述电池的电动势E=0.372V,Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1molkg-i)|AgAc(s)+Ag(s)温度升至308K时，E=0.374V，又知298K时申$+=0.799V，申$=0.337V。Ag+,AgCu2+,Cu(1)写出电极反应和电池反应；298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的人rGm、'rHm和人rSm。设电动势E随T的变化率有定值。求醋酸银AgAc（s）的溶度积Ksp，设活度系数均为1。解(1)负极反应Cu(s)-2e-Cu2+(acu2+正极反应2AgAc(s)+2e-2Ag(s)+2Ac-(a)AcCu2+电池反应

23、Cu(s)+2AgAc(s)=Cu2+(a)+2Ac-(a)+2Ag(s)Cu2+AcATe=(308=0-0002v-k-1(dE)(2)丽丿pagrGm=-zFE=-2x(96500Cmol-1)x(0.372V)=-71.80kJmol-1=2x(96500Cmol-1)x(0.0002VK-1)=38.6JK-1mol-1AH_AGASrm=rm+Trm=(-71.80kJmoLi)+(298K)x(38.6JKimoLi)=-60.29kJmol-i(3) 由所给电池的电池反应，给出能斯特方程为RTE=(Q$-甲$)-ln(a-a2)Cu2+AgAc,Ag,Ac-Cu2+,Cu2FC

24、u2+Ac-0.372V=(q$-0.337V)-RTAgAc,Ag,Ac-申$=0.638VAgAc,Ag,Ac-对二类电极及相关的难溶盐，有所以RTlnKsp=®$f$FAgAc,Ag,Ac-Ag+,Ag=0.638V-0.799V=0.161VKsp=189*10-3。32、在298K时有下述电池Pt,H2(p”)IHI(m)IAuI(s)+Au(s)2$已知当HI浓度m=1xl0-4molkg-i时，E=0.97V;当m=30molk斛时，E=041V。电极Au+|Au(s)的Q值为1.68V,试求：(1) HI浓度为m=30molkg-1时的丫土。K(2) AuI(s)的活度积Ka。1解(1)此问是根据电池能斯特方程中E与丫土间的关系来求丫土，首先应写出电池反应，负极2H2(P»e-H+(aH+a正极AuI(s)+e-Au(s)+I-(aI-)1aa电池反应2H2(P')+AuI(s)=Au(s)+H+(aH+)+I-(ai-)RT能斯特方程E=(Q$-Q$)-ln(a-a)AuI,Au,I-H+,H2FH+I-E=9$竺ln(y)2AuI,Au,IF当m=1x10-4molkg-i时，因浓度特稀，土可近似等于1，所以0.97V=申$-RTln(1x10-4)2AuI,Au,IF(P$=0.4971VAuI,Au,