有机合成练习题答案

1、有机合成复习题解题提示1.由不多于5个碳的醇合成:解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得:CH3cH20HK2cr2O7/H+cH3cH0(A)CH3cH2cH2cH2cH20HPBr3.cH3cH2cH2cH2cH2BrMg/Et20cH3cH2cH2cH2cH2MgBr1 .ATMii.H30+2 .由乙醇为唯一碳源合成:解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物:c±cH20Hch3choach3ch=chchocH3cH2cH2cH0aTMciaisen否则格氏试剂先要对酮的默基och3Ach3Mgi(A)>"1题目的解法参见第一题，即

2、自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同!3 .由三个碳及以下的醇合成：解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应,加成，得不到预期的产物：ch30H一4 .由苯及其他原料合成:提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。基格氏试剂。关键是要自制苯基格氏试剂,般应该从澳苯来制备苯5 .由乙醇及必要的无机试剂合成:解：要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成，正合成由学生自己完成:OHOHCH3cH2MgBr+CH3CHOcCH3cH2BrCH3CH2OH2CH3CHO6 .由乙醇合成:OH提示：本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯，而后与乙基格氏试剂加成来合成。7 .由苯及两个碳的试剂合成

3、：0HPhPh解：这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成；格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳:MgBr0HBrOH8 .由环己醇及两个碳以下的试剂合成:提示：把CH20H倒推到CHO便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基上引入两个碳，这里又涉及到环氧乙烷的应用。/Br八一X0HCHOCHO9,由乙醛、PPh3为原料合成:CH3cH2cH2C=CHCH3CH2CH3Wittig反应；丁醛与CH3CHOCH3cH=CHCHO=CH3cH2cH2cHOOHCH3cH2cH2cHCH2cH3CH3cH2cH2cCH2cH32TM10.完成下列转变：OHBr解：产物的C=O双键来自反应物

4、OH的氧化；顺式双键来自叁键的Lindlar催化加氢；而叁键是丙快取代反应物中的澳引入分子的。OH关键是默基的保护，因为快化物是要进攻C=O的。OBr311.完成下列转变:八/H解：产物的双键来自酮默基的Wittig反应，而酮来自醇的氧化,反马氏规则的醇。CH2因此需要硼氢化氧化来产生/CH3/CH3/ZCH3解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自乙基格氏试剂反应得并氧化到3-己酮；丁醛来自乙醛的羟醛缩合；TMOH12 .由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成:3解：两个双键均要来自叁键的部分还原；碳链的形成要用快化物对相应四个碳的卤代煌的取代。13 .由乙快及必要的有机无

5、机试剂合成：ch3ch3解：立体化学表明应该由顺-2-丁烯来氧化，而顺2-丁烯还是来自叁键的Lindlar催化还原。H3cCH3HC三CHACH3CCCH3A'ATM14 .由苯和四个碳及以下的试剂合成：解：所给的苯是作为格氏试剂的；环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成：CO2EtCO2Et+TM15 .由苯及两个碳以下的试剂合成：交、丫MgBrAA0H解：酯基来自醇的酯化；而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应；所用的格氏试剂要用到两个碳的环氧乙烷：OHMgBr*TM16.用上面类似的方法合成:OAc提示：其他步骤相同，只是需要将苯基格氏试剂换成甲基格氏试剂。CH3Mgi+|oEt2

6、。aCH3cH2cH20Hi. PBr3?ii. Mg/Et20OHCH3cH2cH2MgBrHC02Et»OAcAc20»17 .用三个碳及以下的试剂合成:O解：目标产物是一个缩酮，去掉被保护的酮可见一个顺式二醇;息，则此二醇来自乙快与甲醛的加成：顺式双键是来自快的提示信OHHC三CHAHOCH2C=CCH20HOHTM18 .由苯和环己烷为原料合成:Ph提示：环己酮与苯基格氏试剂加成后脱水。19.用四个碳及以下的试剂合成：解：关键是中间反式双键的合成方法，需采用稳定化的Wittig试剂与醛反应才能保证顺式立体化学：CH3CH2BrCH2PPbC-H-P+P、20.由甲苯

7、及必要试剂合成：OH3C、J提示：向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酎进行两次Friedel-Crafts酰基化。21.由苯、甲苯和必要试剂合成：解：在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水、芳构化。H3cH3cHO2cH3cHO2cAAOO7h3cySH3CX>22 .由苯及两个碳的试剂合成：OOHJ>PhPh提示：类似3的合成。23 .由丙一酸酯及四个碳以下的必要试剂合成：Y/CO2H解：烯丙基澳与丁一烯双烯合成后与丙一酸酯烷基化，之后水解脱竣得到、OHTM芳构化F酸：CH2BrCH2BrCH2CH(CO2Et)2aTM24 .由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成:解：乙酰乙酸乙酯

8、与相应的卤代燃烷基化后水解脱竣；顺式烯煌来自快煌的还原:HC=CHCH3cCHCH3C=CCH20HH3Cch2ohH3CCH2BrH3c25 .由六氢口比咤、丙二酸酯及三个碳以下的试剂合成:解：最终产物酰氯与六氢毗咤的酰基化，实际需要合成的是相应的竣酸。可采用丙二酸酯的两次烷基化并水解脱竣来实现。CH2(CO2Et)2a£3H7CH(C02Et)2n-C3H7c(CO2Et)2C2H5C02HCOCl26 .由苯和环己烷为主要原料合成:提示：苯基格氏试剂与环己酮加成、脱水并还原。27 .由苯及必要试剂合成布洛芬：28.有三个碳及以下的有机化合物合成COOH5-甲基-1,2-己二醇：

9、OHHO解：邻二醇来自烯键的氧化，而烯键来自端快的部分还原；因而碳链可看成是乙快的负离子与相应的卤代烷的亲核取代；这个卤代煌可看成是2-澳丙烷的格氏试剂与环氧乙快加成所得的增加两个碳的伯醇卤代而来：OHBr30.由四个碳级以下的有机物合成下列化合物，其它试剂任选:OHOHOO+xHOHOH31.由苯、两个碳的有机物及其它必要的试剂合成：OOPh解：1,3-二酮来自交叉酯缩合反应，都是酮的生破1MgBrAJ、一工OHOOPh:与酯的C=O缩合：wJOOAPhvPh解：去掉缩甲醛可见一个1,3-二醇；将3-OH看成酮则可看出羟醛缩合的模式。醛和酮之间的缩合正常条件下都是酮的a-碳与醛的厥基加成，而

10、不是相反：32.由苯和乙烯为原料合成：一PhYCO2EtO解：这就是苯乙酸酯分子间的Claisen酯缩合反应，关键是要碳来自环氧乙烷：_>由苯合成苯乙酸，增加的两个CH3OPhOEtAoo33.由苯、甲苯和丙二酸酯及必要试剂合成：Phrt-BuO2c解：这里有两个1,3-关系，但二酯不要破坏，成碳骨架：phPh/X'XCO2EtOOPhCO2Bu-t因为是它与苯甲酰氯和芳基澳进行取代来合SCH3CH2(CO2Et)2»yCH2clJc02HCOCIPhCO2Bu-tPhCO2Bu-tAXCOiBu-tPhCOoBu-t34.由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的试剂合成：JL

11、.CO2EtPhPh解：首先要考虑“例、饱和关系，切断后便可看出二乙进行此推出的a补饱和酮来自羟醛缩合：OO<VCH3AA，Ycho/,J“弋20Michael加成的结构关系，而由PhPh35.由1,3-环己二酮、丙酮及其它必要试剂合成:36.由对甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要试剂合成:解：这里涉及环己二酮的Michael加成，而Michael加成体来自丙酮的Mannich反应；角甲1,5-二酮实际上就来自乙酰乙酸解：对甲氧基苯甲醛的合成要复杂一些，所以不作要求;乙酯与苯甲醛的缩合以及Michael加成：MeCHOCH337.由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要试剂合成:解:38.O类似

12、35题，即需要一个取代的乙酰乙酸乙酯和OMichael加成体来进行反应:由甲苯、环己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要试剂合成:解:也是Michael加成和Robinson环化的组合:ON+Me3I-解:39.由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮发生OEt40 .由丙酮和丙二酸酯合成:解:要了解目标化合物的对称性，切断1,3-关系便可看出两分子丙二酸酯的结构，再次切断后仍可退到丙二酸酯，以及与丙酮的缩合关系:41 .由苯、异丁醛基必要试剂合成:解：去掉两个苯基便可看到一个1,2-二氧化的结构，它来自醛与HCN的加成水解和酯化;去掉这个1,2-结构便是一个醛基；由此可以看出是异丁醛与甲醛的缩合：OHOHCO2Et

13、笫羟基酸来自环己42 .由环己酮及所需试剂合成:解：目标化合物是一个交酯，来自二酮的二苯乙醇酸重排：43 .由苯、甲苯及两个碳的试剂合成（其它所需试剂任选）解：这里需要一个二苯乙二酮和一个对称的1,3-二苯基丙酮。前者来自苯甲醛的安息香缩合、氧化，后者来自苯乙酸酯的Claisen酯缩合、脱竣:44 .由苯、环己酮及必要试剂合成:解：邻二醇来自双键的氧化，而双键就来自Wittig反应。在苯环上增加两个碳要用环氧乙烷:解：很简单的一个片呐醇重排。OHOH46.由邻甲苯酚及必要试剂合成:Cl而在邻甲苯酚上引入一个氯就要用非极解：相应的酚与氯乙酸酯亲核取代即得到目标产物,性溶剂或酸性的条件，否则要多卤

14、代：47.由苯酚和必要的试剂合成2,6-二氯苯氧乙酸:CO2H解：这里涉及到占位磺化，之后的反应与47题相同。48 .由甲苯、环己酮及必要试剂合成:PhCH2O解：这是一个不对称环氧烷的碱性开环，要注意开环位置:49 .由丙酮、丙二酸酯及必要试剂合成:0丫0、82H解：首先要考虑酯基，切断后便可看出1,2-二氧化的笫羟基酸，它来自甲基酮与HCN的加成；去掉HCN便可看出丙二酸酸酯与异丙叉丙酮的Michael加成关系：EtO2cCO2HOO、/CO2H50.由环己酮和氯乙酸酯合成:CO2Me解：一个1,4-二玻基化合物，看似简单，但不能采用环己酮与卤代酸酯的亲核取代，因为那将发生Darzen反应

15、。所以这个题目涉及到烯胺的应用：CO2Me解：切断“环饱和键可见1,4-关系，同样涉及到烯胺反应进行亲核取代，环合适很简单的：解：还是乙酰乙酸乙酯的1,4-烷基化，但这时可以直接取代，因为只有三乙与醇钠产生亲核试剂：OHO./HHBr/MgBrOO-ABr53 .由环戊酮、苯乙烯及必要试剂合成：OPl解：这涉及到烯胺与环氧烷的加成开环；Cl就来自OO占-一也、。HPh54 .由乙酰乙酸乙酯及其它三个碳（及以下）的试剂合成4OH，A'OCO2EtO一ClhOH的卤代：XOPhOf(5tciPh解：五元不饱和酮来自1,4-二厥基化合物的缩合，而后者来自三乙与-卤代酮的烷基化，这个卤代酮来自

16、片呐醇重排产物的卤代：55.由苯和环己烷及其必要试剂合成:EtOPh解：这是一个1,6-二玻基化合物，它来自环己烯类化合物的氧化；而这个环己烯化合物来自环己酮与苯基格氏试剂的加成失水:MgBr自Diels-Alder双烯合成:57.由四个碳及以下的试剂合成:HO2cCO2HHO2CCO2HOMeMeO2c"Me02cxOMe解：与上题相似，只是在氧化之前将酸酎还原成醇并醛化，氧化得到的二酸需要酯化:58.由异丁醛及必要试剂合成:解：这是一个很典型的合成。切断酯可见1,2-二氧化的-羟基酸，去掉HCN变为异丁醛的衍生物，后者来自异丁醛与甲醛的交叉羟醛缩合:59 .由苯乙酸酯和丙烯酸酯合

17、成:CO2MeCO2Me解：切断1,3-二默基可得到对称的结构，也就可以简单地由苯乙酸酯与两分子丙烯酸酯发生Michael加成，而后发生分子内的Dieckmann缩合：OEtEtO2cAPh/JOEtOEtCO2EtCO2EtOEt60 .由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成:EtO2CCO2Et解：还是切断伊酮酸的1,3-关系，而后可见需要丙二酸酯进行一次丙烯酸酯的成和一次2-卤代甲酸酯的烷基化：Michael力口EtO2cEtO2CEtO2cEtO2cCO2EtH3cEtO2cEtO2cOEtMeOyXCOzEtCOEtEtO2cCO2EtCO2Et61.由乙快、吠喃、丁二烯及必要试剂合成:CO2

18、MeCo2MeC=C还原掉，否则后面无CO2MeCO2Me解：一次剩余亲双烯体与吠喃的双烯合成，接下来要将非共轲的法处理；在进行一次丁快二酸酯与丁二烯的环加成即可：62 .由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成:co2h解：需要由丙酮合成一个2,3-二甲基-1,3-丁二烯，然后与丙烯醛发生双烯合成，最后醛基与丙二酸酯缩合并水解脱竣：CHO63 .由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成:解：不对称的吠喃需要用三乙与作用即可得到吠喃的衍生物：生卤代酮进行烷基化，水解脱竣得到1,4-二酮，与脱水剂364 .由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要试剂合成:解:Ph65.对称的五元杂环可采用简化的方法来合成1,4-二酮，而后与苯胺缩合关环:EtO2cCO2Et解:AcNHCH(CO2Et)*AcNHC(CO2Et)2这是一个氨基酸衍生物，采用乙酰氨基丙二酸酯与丙烯酸酯Michael加成后水解即可得到氨基酸，再进行酯化即可:CH2cH2co2EtHO2CEtO2cCO2Et66 .由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和两个碳的试剂合成:解：这里涉及到PhBr67 .由对甲氧基苯甲醛、甲苯和必要试剂合成:解:68.去掉环氧可见一个反式双键，它来自苯