温差电材料PPT学习教案

1、会计学1温差电材料温差电材料第1页/共68页n 热电效应:是由温差引起的电效应或由电流引起的可逆热效应。因此也称之为温差电效应。n 热电或温差电材料：具有热电效应的材料称之为热电或温差电材料。第2页/共68页2. 热电材料的特点：热电材料的特点：发发电电制冷制冷可靠性高可靠性高 ； 噪音电平低；噪音电平低； 寿命长寿命长 ； 几乎不需维护；几乎不需维护；尺寸小重量轻；尺寸小重量轻； 成本低；成本低；可以利用各种热源发电。可以利用各种热源发电。能制成结实的器件；能制成结实的器件； 冷却速率易控制；冷却速率易控制； 操作无噪音；操作无噪音；可进行可逆操作；可进行可逆操作； 性能系数不依赖于容量；性

2、能系数不依赖于容量； 不受体积限制。不受体积限制。 应用热电效应的形式为热电发电和热电制冷。不论是作为发电还是制冷都有其它电池和制冷器所不具备的优势。第3页/共68页 远程空间探测器（已用于先锋号、旅行远程空间探测器（已用于先锋号、旅行电子器件的局部冷却，包括：电子器件的局部冷却，包括： 者号、伽俐略号等等）者号、伽俐略号等等） 红外探测器红外探测器远距离气象站远距离气象站 计算机计算机CPUCPU远距离导航系统远距离导航系统 纤维光导激光器纤维光导激光器潜水艇潜水艇微微米尺寸的冷却器（由汽车电池驱动微微米尺寸的冷却器（由汽车电池驱动）海底发电站（用于采油井阀门）海底发电站（用于采油井阀门）潜

3、水艇和铁路客车的空调器潜水艇和铁路客车的空调器利用废热发电，包括：利用废热发电，包括：水冷器（饮水机）水冷器（饮水机） 大型内燃机卡车大型内燃机卡车超导电子器件超导电子器件 炼钢工业，炼钢工业， 化学工业化学工业家用电冰箱家用电冰箱发发 电电制制 冷冷 3. 温差电材料的应用领域温差电材料的应用领域第4页/共68页v热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括： Seebeck效应： 热效应 电流（能源） Peltier效应： 电流 热效应（环境） Thomson效应： 电流 热效应二、二、 热电发展简史：热电发展简史：第5页/共68页1823年：年：Seebeck效应效应18

4、34年：年：Peltier效应效应1855年：年：Thomson效应效应1911年：年：Altenkirch Z 1949年：年：Ioffe 引入半导体理论引入半导体理论近年来：量子热电理论，电子晶体声子玻璃概念。近年来：量子热电理论，电子晶体声子玻璃概念。第6页/共68页（1 1）赛贝克效应）赛贝克效应n赛贝克效应是德国科学家T.J.Seebeck在1823年发现的。如图1.1所示，当两种不同的导体a,b两端相接组成一闭合线路时，若两个接头A,B处具有不同的温度，则线路中便有电流，产生电流的电动势称为温差电动势，而这种效应则称为赛贝克效应。如将此闭合回路“开路”，则C,D间就有所谓的温差电动

5、势。导体导体A导体导体B结点2T+T 结点1T+U - 图4.1第7页/共68页v（1823）塞贝克效应：）塞贝克效应：当在结点当在结点1和和2之间施加温差之间施加温差T ，将会产，将会产生电势差生电势差U。此处是两种材料的赛贝克系数，它是每种材料的赛贝克此处是两种材料的赛贝克系数，它是每种材料的赛贝克系数之差，即系数之差，即 abab 当温差当温差T=|T1-T2|很小时，温差电动势很小时，温差电动势V与与T成正成正比。定义比。定义 即单位温差所产生的温差电动势（温差电动势率）为赛即单位温差所产生的温差电动势（温差电动势率）为赛贝克系数（也称为热功率）。贝克系数（也称为热功率）。Seebec

6、k系数：系数：ab = U/ T第8页/共68页v（1834）Peltier效应的示意图效应的示意图(图1.2)：当在结点当在结点1和和2之间施加电流之间施加电流J时时 ，将会产生温差，将会产生温差T。导体导体A导体导体B结点2T-T 结点1TJ (2) Peltier效应效应图图4.24.2第9页/共68页接头吸收或放出的热量称为珀尔帖热量，这种珀尔帖热量接头吸收或放出的热量称为珀尔帖热量，这种珀尔帖热量Q Q与两种导体材料与两种导体材料a,ba,b的性质和接头处的温度有关。若电流由导体的性质和接头处的温度有关。若电流由导体a a流向导体流向导体b b，dH/dtdH/dt代表单位时间代表单

7、位时间在接头的单位面积上吸收的热量，在接头的单位面积上吸收的热量，J J为电流密度，则为电流密度，则abdQJdt式中式中 abab称为珀尔帖系数，称为珀尔帖系数， abab为正值时，表示吸热，反之为放热。如两为正值时，表示吸热，反之为放热。如两边乘以接头面积边乘以接头面积s,s,则单位时间接头处吸收的热量则单位时间接头处吸收的热量dQ/dtdQ/dt为为abdQIdt式中式中I I为电流强度。珀尔帖效应是可逆的。如电流由导体为电流强度。珀尔帖效应是可逆的。如电流由导体b b流向导体流向导体a,a,则在接头处放出相同的热量，由珀尔帖系数的定义则在接头处放出相同的热量，由珀尔帖系数的定义有：有：

8、badQ/dTIabba abab的单位为的单位为V V 。珀尔帖系数是温度的函数，所以在温度不同的接头处。珀尔帖系数是温度的函数，所以在温度不同的接头处，吸收或放出的热量不同。，吸收或放出的热量不同。第10页/共68页英国科学家英国科学家W.ThomsonW.Thomson于于18551855年从热力学上分析了上述两种效应的关系年从热力学上分析了上述两种效应的关系；并提出：当存在着温度梯度的均匀导体中有电流通过时，导体中除产生；并提出：当存在着温度梯度的均匀导体中有电流通过时，导体中除产生与导体电阻相当的焦耳热之外，还要吸收或放出热量，如图与导体电阻相当的焦耳热之外，还要吸收或放出热量，如图

9、1.31.3所示；这所示；这一效应称为汤姆逊效应，这种热量称为汤姆逊热量。在单位时间、单位体一效应称为汤姆逊效应，这种热量称为汤姆逊热量。在单位时间、单位体积内吸收或放出的汤姆逊热量积内吸收或放出的汤姆逊热量dH/dtdH/dt与电流密度与电流密度J J及温度梯度及温度梯度dT/dxdT/dx成正比成正比的。如电流由低温的。如电流由低温(T)(T)端流向高温端流向高温(T+dT)(T+dT)端，则端，则（3 3）汤姆逊效应）汤姆逊效应dHdTJdtdx JTT+dTQdx图图4.3式中式中 -简写为简写为，称为导体，称为导体a a的汤姆逊系数的汤姆逊系数，单位为，单位为V/KV/K，其数值与材

10、料的性质和温度有，其数值与材料的性质和温度有关。该效应也是可逆的；如电流是由高温端关。该效应也是可逆的；如电流是由高温端流向低温端，对于为正值的导体为放热，如流向低温端，对于为正值的导体为放热，如值为负，则为吸热。因为汤姆逊热量非常小值为负，则为吸热。因为汤姆逊热量非常小，所以这种效应还没有实际的应用。，所以这种效应还没有实际的应用。第11页/共68页Thomson导出的三个温差电系数间的关系导出的三个温差电系数间的关系：0/TababdTTT这两个关系式称为开耳芬关系式。 第12页/共68页（1911） Altenkirch 通过统计热力学，推导出衡通过统计热力学，推导出衡量材料热电性能高低

11、的量材料热电性能高低的温差电优值系数温差电优值系数Z：Z 其中，其中， -材料的材料的SeebeckSeebeck系数；系数； -材料的电导率材料的电导率 -材料材料的热导率的热导率Z值越大材料的热电性能越高。值越大材料的热电性能越高。指明了开发指明了开发高性能热电材料的努力方向。高性能热电材料的努力方向。(4) 温差电优值系数温差电优值系数Z第13页/共68页n在很长一段时间里，这两方面的研究都集中在金属材料方面，所取得的应用主要是作测温的热电偶。n曾想利用塞贝克效应进行发电，但试验证明，利用金属材料所得的热电转换效率很低，最高不超过0.6% 。V ice waterTheating coi

12、lsthermocouple第14页/共68页1949年，前苏联的年，前苏联的Ioffe院士将院士将半导体材料半导体材料及其及其固体理论固体理论引入热电研究领域，用半导体材料代替过去的金属材料引入热电研究领域，用半导体材料代替过去的金属材料，使材料的温差电性能获得了突飞猛进的发展，使其在，使材料的温差电性能获得了突飞猛进的发展，使其在温差电制冷和发电领域真正获得了广泛的应用。温差电制冷和发电领域真正获得了广泛的应用。当对半导体材料进行研究时发现，它的热电转换效率可当对半导体材料进行研究时发现，它的热电转换效率可达达3.5%以上。以上。(5) 半导体材料温差电理论半导体材料温差电理论第15页/共

13、68页1 半导体材料的特征半导体材料的特征半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体在其电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。n（1）在室温下，它的电导率在10310-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，S=1/r(W. cm) ； 一般金属为107104S/cm,而绝缘体则p ，则，s = neme，n反之，若pn, s = pemp。第25页/共68页3.2 能带结构能带结构我们首先看看单个原子的情况。我们首先看看单个原子的情况。n大家都知道原子是由原子核及其周围的电子构成的，外围的电子数等于原子核内的质子数。n这些电子都有自己的

14、能量，根据现代量子力学的理论，这些能量是量子化的，即有一定的数值，而且是不连续的，这些彼此不连续而有一定数值的能量称为能级。n一个电子的能量只能从一个能级跳到另一个能级，不可能连续地变化，伴随这种跳跃会吸收或放出一定的能量。n根据鲍林 (L.Pauling）的不相容理论，不可能有两个电子的量子数完全相同。这样，在原子的一个能级上，只能有两个电子，它们的量子数区别在于其自旋（spin)的正与反。第26页/共68页n当许多原子彼此靠近而形成晶体时当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带，n这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组

15、。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。n图3.2 示出了元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。原子间距离a03p3d4s4pE=0能量图3.2元素铜的能带形成 （其中ao为晶格常数）许多原子形成晶体的情况：许多原子形成晶体的情况：第27页/共68页图3.3 碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图 1一价带；2一禁带；3一导带；ao金刚石晶格常数；xo一能带搭接时的原子距离n图3.3 示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的形成。图图3.4 金属、半导体和绝缘金属、

16、半导体和绝缘体的能带结构示意图体的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别用图3.4加以简单表示。原子间距离（）能量（eV）第28页/共68页n根据能带结构图3.4，可以把固体材料分成两大类：p一类是价带与导带相互搭接，这是导体；p另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图图3.4 金属、半导体和绝缘体金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n在导体中：p一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以

17、在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；p另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。第29页/共68页n而半导体材料则因其价带已填满，在价带和导带间存在有禁带，价电子必须要具有足够的能量跃过禁带才能进入导带而导电，在常温或更高一些温度下，由于能量的不均匀分布，总有一部分价电子能进入导带，使其具有一定的电导率。n对绝缘体而言，其禁带宽度大，以致在常温或较高温度下均不能使其价电子进入导带所以不能导电。图图3.4 金属、半导体和绝缘体金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）称为禁带宽度或带

18、隙）金属半导体绝缘体第30页/共68页n能带理论能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。n化学键理论化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。n固体的化学键主要有离子键、共价键、金属键、分子键等。n它们的特征列入表3.1 中。3.3 化学键化学键第31页/共68页表表3.1 化学键的构造及其物理性质化学键的构造及其物理性质第32页/共68页图3.5 不同化学键的电子分布n 各种

19、键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系，图3.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。p 在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了原子将其价电子完全给了Cl而形成而形成Na+离子与离子与Cl-离子离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。p 以金刚石为代表的是外围价电子共用外围价电子共用的共价键。p 以Ar为代表的范德华键是靠瞬时电偶极矩的感应和引力瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。p以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。(a) 离子键(b) 共价键(c)

20、 范德华键(d) 金属键第33页/共68页将硅作为半导体的代表，其共价键的示意图见图2.6。n从图3.6 中可看出每个硅原子共有4个共价键，有8个电子。n按照鲍林的不相容理论，每个能级上只有一对电子。n这可用杂化轨道来解释，即在组成晶体时，原子的势场受到周围原子的影响而产生微扰，从而杂化组成新的轨道。n从图中可以看到，在这种共价键的结构中没有自由电子，这反映在绝对零度的温度条件下，半导体是呈绝缘体的情形。图3.6 硅的共价键第34页/共68页图3.7 硅的本征激发示意图n随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能

21、挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图3.7所示。n这反映在能带结构上，就是电子从价带进电子从价带进入到导带的空闲着的能级上入到导带的空闲着的能级上。第35页/共68页n从图3.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，n而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流场下如此连续传递就形成了电流。n这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空

22、穴导电的原理。n当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半，这种半导体称为本征半导体（导体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。n其特点是自由电子数等于空穴数。从图3.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图3.7 硅的本征激发示意图利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：第36页/共68页n如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据Si原子的位置时，在电子轨道上只能容纳4个电子，另一个电

23、子就成为自由载流子，如图3.8 （a）所示。n但这时并未产生空穴，P原子由于失掉一个电子，就呈带正电的离子，这种离子在固体中只能振动，而不可能移动，所以不能参加导电。图3.8 硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我们再看看杂质参加导电的情况：我们再看看杂质参加导电的情况：n每个P原子可贡献一 个电子，如果P在硅中具有一定的浓度，当它所贡献的自由电子的数目明显地超过由上述的本征激发所产生载流子的数目时，这种半导体就呈电子型导电，被称为n型（negative-负的）半导体。n这时 P及其相类似杂质就被称为施主（donor-给予者）杂质，简称施主。第37页/共68页n 相反，如果

24、杂质是铝（Al）而不是P，Al只有3个价电子，当它占据Si的位置与其他Si原子形成共价键时，则少了一个电子子，见图3.8（b）。n 别的Si原子的价电子可以来补充，这就形成带正电的空穴载流子。n 同样，当Al 的浓度足够高时，半导体的导电是以空穴为主，称为p型（positive-正的）半导体。n 类似Al这种杂质被称为受主（acceptor-接受者）杂质，或受主。图图3.8 硅中杂质的作用硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；的受主作用；第38页/共68页我们首先要弄清它的热电效应是怎样产生的。如图3.11所示，如果取一个半导体，将一端加热，另一端冷却，那么

25、热端的载流子数量增多，动能增大，就向冷端扩散，冷端自然也向热端扩散，最后达到平衡。其结果是载流子离开热端的数量大于由冷端进入热端的数量。如果这是一根n型半导体棒，那么热端由于缺少电子而带正电，冷端则带负电；同理，如果是p 型半导体，它的热端带负电；冷端带正电。T2 T1 P型半导体 N型半导体低温高温I外部负载金属导流片（a）+T2T1PT2T1N+（b）图3.11 半导体材料的塞贝克效应(a) 热电电势；(b) n型和p型半导体受热后的载流子分布(T2T1)3.4 半导体材料温差电基本原理半导体材料温差电基本原理第39页/共68页n在实际中利用这个现象可测量半导体的导电类型。在实际中利用这个

26、现象可测量半导体的导电类型。n如果我们将热端放到如果我们将热端放到pn结处，如图结处，如图3.11(a)，则，则p 型冷端的正电位和型冷端的正电位和n型冷端的型冷端的负电位相加而形成热电动势。负电位相加而形成热电动势。n而金属的热电效应则只利用不同金属的逸出功（见而金属的热电效应则只利用不同金属的逸出功（见3.3 节）不同及电子密度不节）不同及电子密度不同而形成。同而形成。T2 T1 P型半导体 N型半导体低温高温I外部负载金属导流片（a）+T2T1nT2T1p+（b）图图3.11 半导体材料的塞贝克效应半导体材料的塞贝克效应(a) 热电电势；热电电势；(b) n型和型和p型半导体受热后的载流

27、子分布型半导体受热后的载流子分布(T2T1)第40页/共68页我们再看看半导体的帕尔帖效应。图我们再看看半导体的帕尔帖效应。图3.12所示所示为其原理。从图（为其原理。从图（a）可以看出，当电流从）可以看出，当电流从n区进入区进入p区时，在区时，在pn结（结（1）处的载流子不断）处的载流子不断地流走，因此需要相应地产生新的载流子，为地流走，因此需要相应地产生新的载流子，为此需要消耗能量，如图（此需要消耗能量，如图（b）所示，这就使温）所示，这就使温度降低。当载流子流向度降低。当载流子流向pn结（结（2）处时，两种）处时，两种载流子是相迎地运动着，它就产生电子与空穴载流子是相迎地运动着，它就产生

28、电子与空穴的复合，从而放出能量，如图（的复合，从而放出能量，如图（b）所示，使）所示，使温度升高。这些效应是半导体致冷与半导体的温度升高。这些效应是半导体致冷与半导体的热电转换应用的基础。热电转换应用的基础。图图3.12 半导体材料的波尔帖效应示意图半导体材料的波尔帖效应示意图(a) pn结处的载结处的载 流子的活动；流子的活动；(b) 载流子载流子的能量变化的能量变化 珀尔帖珀尔帖电子电子空穴空穴导带导带禁带禁带价带价带放热放热吸热吸热n 1 p 2 n(a)(b)+- 第41页/共68页 I. I. 热电致冷电路热电致冷电路实际热电应用电路中所采用的热电材料基本上半导体，因为半导体内部特有

29、的结构决定了它实际热电应用电路中所采用的热电材料基本上半导体，因为半导体内部特有的结构决定了它能够产生比其它类型的材料更加显著的热电效应。在热电致冷电路中，热电元件部分由能够产生比其它类型的材料更加显著的热电效应。在热电致冷电路中，热电元件部分由P P型型半导体、半导体、N N型半导体以及金属导流片构成，如图型半导体以及金属导流片构成，如图1.41.4所示。所示。(3)热电效应应用电路图1.4在外加电场的作用下，在外加电场的作用下，P P型半导体中的空穴和型半导体中的空穴和N N型半导体中的型半导体中的电子向上端金属导流流片移动，从而产生电子和空穴的复合电子向上端金属导流流片移动，从而产生电子

30、和空穴的复合。复合之前载流子各自具有的动能和势能在复合之后就转化。复合之前载流子各自具有的动能和势能在复合之后就转化为金属的晶格振动热，产生放热现象。而同时又有新的空穴为金属的晶格振动热，产生放热现象。而同时又有新的空穴和电子分别从下端的金属导流片迁出，因为进入半导体后载和电子分别从下端的金属导流片迁出，因为进入半导体后载流子具有更高的势能，所以从金属中迁移出流子具有更高的势能，所以从金属中迁移出的载流子需要额的载流子需要额外吸收能量外吸收能量,也就是吸收下端金属片的晶格振动能，从而产生也就是吸收下端金属片的晶格振动能，从而产生吸热现象。这种致冷效果是珀尔帖效应的合理应用。为了达吸热现象。这种

31、致冷效果是珀尔帖效应的合理应用。为了达到尽量大的致冷程度，实际热电制冷电路由上述电路扩展而到尽量大的致冷程度，实际热电制冷电路由上述电路扩展而成，即由几十对半导体电偶臂加金属导流片串连而成。然后成，即由几十对半导体电偶臂加金属导流片串连而成。然后将多个吸热端和多个放热端分别用导热性好的陶瓷基片平贴将多个吸热端和多个放热端分别用导热性好的陶瓷基片平贴固定起来。固定起来。第42页/共68页 II. 温差发电电路温差发电电路第43页/共68页热电器件的全面性能可以用热力学（卡诺）效率和优值的乘积来表征8。对于热电发电器，最佳效率可表示为：12hc1h2chTT(1ZT)1T(1ZT)T / T 对于

32、热电致冷器，最大制冷效率m为：12chcm1hc2T(1ZT)T / TTT(1ZT)1在上两式中，Th为热端绝对温度；Tc为冷端绝对温度；=(Th+Tc)/2；Z为热电优值，21211221122Z) (r (r 式中，为赛贝克系数。对P型半导体，为正值；对N型半导体，为负值。是热导率。脚码指的是构成温差电偶的两种半导体材料。单种材料的热电优值为： 2Zr(4) 热电器件材料性能表征及优化原理热电器件材料性能表征及优化原理第44页/共68页第45页/共68页1、无量纲温差电优值系数： Z= 2 / :Seebeck系数 :电导率 :热导率 （1）温差电优值系数： （2）无量纲量优值: ZT 其中：T是绝对温度ZT值越大，材料的热电性能越高，器件的转换效率越高。近几十年来研究的常规半导体热电材料在 3001300K范围内ZT值都小于或接近1 如果能把优值提高到3