有机化学：第16章 天然生物活性有机化合物

1、第第15章天然生物活性有机化合物章天然生物活性有机化合物活性有机化合物：具有较强生物活性的活性有机化合物：具有较强生物活性的有机成分，一般包括生物碱、皂苷、黄有机成分，一般包括生物碱、皂苷、黄酮、萜类、木质素和甾族化合物等酮、萜类、木质素和甾族化合物等从中药黄花蒿(Artemisa annua)中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物。具有抗疟活性，同时具有抗白血病和免疫调节功能。一般指具有（一般指具有（C5H8）n（n2）通式及）通式及其含氧和饱和程度不等的衍生物。称其含氧和饱和程度不等的衍生物。称为萜类。为萜类。因分子中含有双键，所以，萜类化因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。

2、合物又称为萜烯类化合物。第一节第一节 萜类化合物萜类化合物(terpenoid)萜类化合物是广泛存在于植物和动物萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，提取的香精油薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素植物及动物体中的某些色素胡萝卜胡萝卜素、虾红素等等。素、虾红素等等。萜类化合物生物功能 a.a.抗生育活性抗生育活性 芫花酯甲（yuanhuacin）、芫花酯乙（yuanhuadin）均为引产药。 b.b.抗白血病、抗肿瘤活性抗白血病、抗肿瘤活性 莪术醇（curcumol）治疗早期宫癌等。 c.c.驱蛔虫和

3、杀虫活性驱蛔虫和杀虫活性 驱蛔素（ascaridole）、土木香内酯（costunolide）等。 d.d.抗疟活性抗疟活性 青蒿素（arteannuin）等。 e.e.神经系统作用神经系统作用 治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。f.f.促进肝细胞再生活性促进肝细胞再生活性 如齐墩果酸（oleanolicacide）等。g.g.降血压活性降血压活性 闹羊花酶素（rhodojuponin）对重症高血压有紧急降压作用。h.h.还有消炎、泻下、降血脂、降低转氨酶还有消炎、泻下、降血脂、降低转氨酶等活性。等活性。 一、结构和分类一、结构和分类结构上可看作是异戊二烯以各种方式连结构上可看作是异戊二烯以各

4、种方式连接而成的接而成的聚合体及其衍生物。聚合体及其衍生物。280CH2CCH3CHCH2H2CCHCH3CCH2CH3CH3CCH2柠檬烯柠檬烯萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数。例如： 月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（ 蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）异戊二烯规则异戊二烯规则 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规

5、律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测定萜类的分子构造。定萜类的分子构造。 CCCCCCH2CCH3CH CH2异戊二烯头尾异戊二烯单位 单萜单萜 2 10 倍半萜倍半萜 3 15 二萜二萜 4 20 三萜三萜 6 30 四萜四萜 8 40 多萜多萜 8根据异戊二烯单位数可分为根据异戊二烯单位数可分为 （二）（二） 萜类化合物的分类萜类化合物的分类类别类别 异戊二烯异戊二烯 碳原子数碳原子数单位数单位数链状单萜环状单萜单环单萜双环单萜萜类化合物萜类化合物萜类化合物中异戊二烯单位

6、可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。1、链状单萜 CH2OHCH2OH 牛 儿 苗 醇 （ 香 叶 醇 ）橙 花 油 醇b.p 230 b.p 226.7 互 为 几 何 异 构 体 ， 存 在 于玫 瑰 油 、 橙 花 油 、 香 茅 油 中 ，为 无 色 、 有 玫 瑰 香 气 的 液 体 ，是 作 香 料 的 重 要 原 料 。（一）单萜类CCCCCCCCCCCH2OHCH2OH 月桂烯月桂烯 香叶醇香叶醇 橙花醇橙花醇CHOCHOCH2OH -柠檬醛柠檬醛 - 柠檬醛柠檬醛 香茅醇香茅醇a. 单环单萜单环单萜 萜烷萜烷 苧烯（柠檬烯）苧烯（柠檬烯）2、环状单萜、环状单萜 (-)-薄

7、荷醇薄荷醇OH*薄荷醇分子中有三个手性薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋碳原子，故有四个外消旋体 。 即体 。 即 ( ( ) -) - 薄 荷 醇 、薄 荷 醇 、( ()-)-新薄荷醇、新薄荷醇、( ()-)-异异薄荷醇、薄荷醇、( ()-)-新异薄荷醇。新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。荷醇。 m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。 b. 双环单萜双环单萜 莰莰烷烷 蒎烷蒎烷 蒈烷蒈烷 优势构象优势构象 樟脑（

8、莰酮）樟脑（莰酮）OOdl-CH3O莰酮（樟脑）m.p179b.p 209 重要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的纺蛀剂。在医药上用作强化剂以及配制十滴水、清凉油等。 龙脑龙脑ONaBH4HOHOHH+ 龙脑龙脑 异龙脑异龙脑 （冰片）（冰片） （异冰片）（异冰片）冰片，味辛、苦，性微寒。有开窍醒神、清热消肿、止痛的功能。用于中风，痰热，神昏窍闭，多作辅药；善治目赤肿痛，咽喉肿痛，热毒疮疡及疮溃不敛，久不收口。 用于神志昏迷、温热病高热神昏、中风痰厥、气厥、中恶、疮疡肿痛、口疮、咽喉肿痛、目赤肿痛、眼疾、牙龈肿痛等。现代用于冠心病、心绞痛。

9、第二节甾类化合物第二节甾类化合物(steroid)1716151413121110987654321DCBA环戊烷并多氢菲环戊烷并多氢菲DCBAR3R1R2（一）甾类化合物的结构（一）甾类化合物的结构1、基本骨架：环戊烷并多氢菲与三个取代基。、基本骨架：环戊烷并多氢菲与三个取代基。基本骨架基本骨架2、立体结构：、立体结构： A/B反式反式 -构型构型C5-H与角与角-CH3异侧异侧A/B顺式顺式-构型构型RHABCDDCBARHC5-H与角与角-CH3同侧同侧环上的氢被其他原子或基团环上的氢被其他原子或基团取代，取代基若与取代，取代基若与C5、C10角甲基角甲基在同侧称为在同侧称为型取代基，异

10、侧称为型取代基，异侧称为型取代基。型取代基。HO13569101113121415171819202122252627特点：特点：C C3 3：-OH, C5=C6 , C17连八个碳的侧链连八个碳的侧链（二）胆固醇（二）胆固醇 无色或略带黄色的结晶，m.p148.5,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 人体内发现的胆结石几乎全是由胆固醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。胆固醇功能胆固醇功能胆固醇是细胞膜的重要成分，胆固醇是细胞膜的重要成分，又能合成胆汁酸、甾体激素等。又能合成胆汁酸、甾体激素等。但摄入过多或代谢障碍时，会引但摄入过多或代谢障碍时，会引起动脉硬化

11、和胆结石。起动脉硬化和胆结石。HOHOH2C7脱氢胆固醇脱氢胆固醇维生素维生素D3脱氢胆固醇：胆固醇在体内氧化后，产生脱氢胆固醇：胆固醇在体内氧化后，产生脱氢胆固醇，存在于人体皮肤下，经日晒或紫外线脱氢胆固醇，存在于人体皮肤下，经日晒或紫外线照射时产生维生素照射时产生维生素。维生素。维生素是管理体内钙、是管理体内钙、磷代谢及骨骼健全的重要维生素。磷代谢及骨骼健全的重要维生素。 日光日光（三）胆甾酸（三）胆甾酸胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸等共存于动物胆汁中，属于石胆酸等共存于动物胆汁中，属于5-系甾族化合物，并且分子结构系甾族化合物，并且分子结构中含有羧基，总称

12、为胆甾酸。中含有羧基，总称为胆甾酸。特点：特点： A/B顺式顺式, 属于属于5系系HOHOHCOOHOHC3,C7,C12连有三个连有三个-OHC17连有五个碳连有五个碳,末端是末端是-COOH 1、胆酸、胆酸(cholic acid)HOHCOOHOH2、脱氧胆酸（、脱氧胆酸（deoxycholic acid）胆酸脱去胆酸脱去C7上羟基上羟基HOHCONHCH2CH2SO3HOHOHHOHCONHCH2COOHOHOH4、牛磺胆酸、牛磺胆酸3、甘氨胆酸、甘氨胆酸甘氨酸部分甘氨酸部分牛磺酸部分牛磺酸部分 胆甾酸与甘氨酸、牛磺酸能过酰胺键结合，形成各胆甾酸与甘氨酸、牛磺酸能过酰胺键结合，形成各种

13、结合胆甾酸，总称为胆汁酸，胆汁酸盐使油脂乳化，种结合胆甾酸，总称为胆汁酸，胆汁酸盐使油脂乳化，利于消化吸收，并抑制胆汁中的胆固醇的析出。利于消化吸收，并抑制胆汁中的胆固醇的析出。红红-紫紫-褐褐-绿。绿。定性的检验甾类化合物定性的检验甾类化合物醋酐醋酐-浓硫酸（浓硫酸（Libermann-Burchard）反）反 应：应：甾类化合物甾类化合物 + 乙酐乙酐 + 浓硫酸浓硫酸甾甾体激素（类固醇激素）体激素（类固醇激素）性激素、肾上腺皮质激素性激素、肾上腺皮质激素OHOC=OCH3O睾丸酮睾丸酮 黄体酮黄体酮NNCH3H3CNNOOCH3咖啡因咖啡因1,3,7-三甲基三甲基-2,6-二氧嘌呤二氧嘌呤2、碱性、碱性大多数生物碱由于分子中含有氮原子，大多数生物碱由于分子中含有氮原子，N上上有孤对电子，能与质子结合成盐，呈碱性。有孤对电子，能与质子结合成盐，呈碱性。NNCH3H3CNNOOCH3咖啡因咖啡因 生物碱的生物活性a.抗癌活性：抗癌活性：喜树生物碱，长春花生物碱，三尖杉生物碱等；b.镇静、止疼：镇静、止疼： 吗啡，阿片等；c.消炎：消炎： 黄连素等。d.止咳：止咳： 可待因等；e.神