普通化学：第七章 分子结构和晶体结构

1、第七章第七章 分子结构和晶体结构分子结构和晶体结构7.1 共价键理论共价键理论7.4 分子轨道理论分子轨道理论*7.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论7.2 杂化轨道理论杂化轨道理论7.5 晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型7.6 金属晶体金属晶体7.7 离子晶体离子晶体7.8 分子晶体分子晶体7.1.1 共价键的形成与本质共价键的形成与本质7.1 共价键理论共价键理论7.1.3 共价键的键型共价键的键型7.1.2 共价键的特点共价键的特点7.1.4 共价键参数共价键参数 化学键(chemical bond )：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键(covale

2、nt bond)理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年, 1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。 Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。7.1.1 共价键的形成与本质共价键的形成与本质量子力学处理H2分子的结果 两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。 核间距 R0为74 pm。 共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。现代共价键理论 价键理论继承了

3、Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。共价键理论的基本要点：未成对价电子自旋方向相反； 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。1. 共价键的饱和性2. 方向性 一个原子有几个未成对电子，便可以与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。7.1.2 共价键的特点共价键的特点2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。共价键的特点：方向性饱和性H ClH O HN N1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。7.1.3 共价键的键型共价键的键型1.

4、键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。7.1.3 共价键的键型共价键的键型2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。3. 配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。4HBFCO22p2s242p2s23BFHFOC例： 键解离能(dissociation energy): 在100kPa下将气态双原子分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 断裂气态多原子分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g

5、)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD1. 键能(bond energy)7.1.4 共价键参数共价键参数 标准状态下拆开气态分子中某种键成为气态原子时所需能量的平均值键能 。键能与键解离能的关系：双原子分子：键能 = 键解离能 E(H H)=436kJmol-1 E(H Cl)=432kJmol-1 原子化能 Eatm： 气态多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。H2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE例如： 键能与原子化能的关系： 原子化能 = 全部键能之和。atm(H2O) =

6、 2(OH) (OH) =atm(H2O) /2 键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。键能与反应的标准摩尔焓变)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反应物EEH 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l = 74pm。共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C

7、 C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH964642. 键长(bond length) 由表数据可见: HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减； 单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。 键角是分子中两个键之间的夹角。 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测得。 3. 键角(bond angle)N:FFFo102C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:

8、HHH1893oH7.2.1 杂化与杂化轨道的概念杂化与杂化轨道的概念7.2.2 不等性杂化不等性杂化7.2 杂化轨道理论杂化轨道理论7.2.3 d轨道参与的杂化轨道参与的杂化 CH4的空间构型为正四面体。p2s2C：2s22p2键角为：109.5 在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization)，所形成的新轨道叫做杂化轨道(hybrid orbital)。7.2.1 杂化与杂化轨道的概念杂化与杂化轨道的概念基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化， 形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后

9、轨道伸展方向，形状发生改变。 杂化轨道理论杂化轨道理论 CH4的空间构型为正四面体。p2s2C：2s22p21. sp3杂化键角为：109.5激发s2p2p2s2杂化3spsp3 CH4形成时的sp3杂化。激发s2p2的形成4CHp2s2杂化3spsp3四个sp3杂化轨道s2p2B： 2s22p12. sp2杂化 BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120激发s2p2p2s2sp2sp2杂化 BF3形成时的sp2杂化。的形成3BF激发s2p2p2s2sp2sp2杂化三个sp2杂化轨道3. sp杂化BeCl2分子：直线形。激发s2p2p2s2spsp杂化 BeCl2形成时的sp杂化。键角为：1

10、80s2p2Be：2s23.sp杂化BH2的空间构型为直线形 HHBe激发s2p2p2s2spsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2两个sp杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：cos1式中：为杂化轨道之间的夹角， 为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子1/2cos11 1/2 180 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O。7.2.2 不等性杂化不等性杂化3NH18107HNH杂化3sp不等性sp3杂化2ps2杂化3sp2ps

11、2NH3：几何构型 为三角锥。N： 2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化NH3分子形成时的轨道杂化。30104HOH OH2杂化3sp2ps23sp杂化3sp2ps2H2O：几何构型为V形。O： 2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直线形 三角形 四面体 三角锥 V形杂化轨道类型 sp sp2 sp3

12、 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。42HC已知： C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C = CHHHHo121o1181. sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。激发sp3d杂化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d*7.2.3 d轨道参与的杂化轨道参与的杂化2. sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。激发sp3d2杂化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2杂化轨道与分子

13、空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090, 1202- 7.3.1 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点 7.3.2 用用VSEPR推测分子的空间构型推测分子的空间构型*7.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。 2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。VPN

14、= m + n 7.3.1 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点LP-LP LP-BP BP-BP价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体 7.3.2 用用VSEPR推测分子的空间构型推测分子的空间构型确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：原则：A的价电子数=主族序数；配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子

15、电荷数( )负 正确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。 LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型2BeHVP= (2+2)=2 直线形213BFVP= (3+3)=3 平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面体215PClVP= (5+5)=5 三角双锥216SFVP= (6+6)=6 八面体21例如：LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八

16、面体 平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFF FF515253VP LP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2进一步讨论影响键角的因素： 键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFFo102

17、中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。 7.4.1 分子轨道理论的基本概念分子轨道理论的基本概念7.4 分子轨道理论分子轨道理论 7.4.2 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构1a2b = cccc12，原子轨道，系数 7.4.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 2. 分子轨道是

18、由原子轨道线性组合而成。 1. 分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示， 称为分子轨道(molecular orbital)。1a2b = cc 3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。 s轨道与s轨道线性组合成 和 s*ss*sss节面节面xxxx p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”： z2pz2p2pz2pzzzzz 分子轨道有通过键轴的节面。“肩并肩”：4. 原子轨道线性组合遵循三原则： 能量相近 对称性匹配 最大重叠5. 电子在分子轨道中填充的原则： 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则a图：适合O2，F22

19、s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE 7.4.2 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构b图：适合N2，C2 ， B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE2*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()键级 = ( 10 4 ) / 2 = 32. 同核双原子分子轨道电子排布式：1(2 键级成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数）221sH() 键级= 1 键级（bond order):2*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()键级 = ( 10 4 ) / 2 = 32*22*224*221s1s2s2s2p2p2p

20、O() () () () () ( ) ( )2* 2242gugug(2) (2) (3) (1 ) (1 )KK或 键级= ( 8 - 4 ) / 2= 22p2p2p2p2p2p7.5.1 晶体结构的特征晶体结构的特征7.5.2 晶体的类型晶体的类型7.5 晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型7.5.1 晶体结构的特征晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (3) 晶体具有固定的熔点。 晶格(点阵)是晶体的数学抽象。 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而

21、成晶体。 根据晶胞特征将晶体分成 7 种晶系和 14 晶格。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO7.5.2 晶体的类型晶体的类型7.6.1 金属晶体的结构金属晶体的结构7.6 金属晶体金属晶体7.6.2 金属键理论金属键理论 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。7.6.1 金属晶体的结构金

22、属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)；体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%密堆积层间的两类空隙 四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的

23、空隙。 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。 八面体空隙： 1. 改性共价键理论（电子海模型）7.6.2 金属键理论金属键理论 2. 能带理论 金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。2s2s1s1s Li2分子轨道能级图 金属锂的能带 (1s带） (2s带） 金属镁能带的重叠 导体 绝缘体 E5ev 半导体 E3ev7.7.1 离子晶体的结构离子晶体的结构7.7 离子晶体离子晶体7.7.3 离子极化离子极化7.7.2 晶格能晶格能阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。 阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。7.7.1 离子晶体的结

24、构离子晶体的结构1. 三种典型的AB型离子晶体NaCl型个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+ , 绿球Cl-)晶胞中离子的个数：CsCl型晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-( 红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型(立方型)(灰球Zn2+ , 黄球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方2. 离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr414. 0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr /配位

25、数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。-1molkJ786U7.7.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm1. Born-Haber循环(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升华焓电离能键能21电子亲和能fHmrHm,1r

26、Hm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6气化热21则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=-393.8kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=2. Born-Lande公式 )11 (021nRZKAZU式中：R0正负离子核间距离，Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，A Madelung常数,与晶体类型

27、有关，n Born指数,与离子电子层结构类型有关。1021molkJ )11 (138940nRZAZU为单位时，以，以当 molkJ pm 10URA的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：离 子 电 子层 构 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+影响晶格能的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时) 晶体的结构类型（决定A的取值） 离子电子层结构类型（决定n的取值）Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度

28、大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f )：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率()：7.7.3 离子极化离子极化1.离子的极化率(

29、) 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：2.离子极化力(f ) 离子半径 r ：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等

30、)也要考虑其变形性。一般规律：3.离子极化的结果 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键 晶型改变 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4 性质改变例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔

31、点/405 714 782 876 9627.8.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率7.8 分子晶体分子晶体7.8.3 氢键氢键7.8.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。lq3NH3BF， CH42CO8S ，4P极性分子 0非极性分子=0双原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。7.8.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率异核：HX分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和，例如：(SF6) =

32、 0，键矩互相抵消， (H2O)0，键矩未能抵消。分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩(1030 Cm)2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：分子式极化率分子式极化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br

33、2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的极化率(1040Cm2 V1)非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。7.8.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。大,色散力大。每一瞬间+_+_2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子靠近时+_+_ 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。+_+_+_+_+_+_分子离得较远 取向