化学竞赛夏令营3主族元素

1、预祝各位同学在今年化学竞赛夏令营中取得辉煌成绩化学竞赛化学竞赛化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆的多少和牢固程度，也不是从大脑中提取的多少和牢固程度，也不是从大脑中提取已有知识的速度，而是考察应试者的观察已有知识的速度，而是考察应试者的观察力、思维力、想象力和创造力。力、思维力、想象力和创造力。吴国庆吴国庆任何一种考试，一旦形成制度后，总是有任何一种考试，一旦形成制度后，总是有一定规律可循。一定规律可循。 第3讲主族元素化学目录 准备知识 如何学习元素化学 元素化学 习题精讲非金属元素的氧化还原特性及其变化非金属元素的氧化还原特性及其变化规律规律准备知识准

2、备知识平衡平衡Go = -RTln Ko =Ho TSo电动势电动势Go = -nFEoEo = RT/nF lnKo = 0.05916/n log KoEo = o+ - o-c. 元素电势图元素电势图 eg, MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O o=1.51V Cl2+2e 2Cl- o=1.36V 2MnO4-+16H+10Cl- ClO4 ClO3 1.19 HClO Cl2 HClO2 1.21 1.64 1.63 Cl 1.358 ClO2 1.15 1.27 1.49 1.47 1.43 1.45 2MnO4-+16H+10Cl- =2Mn2+8H2O+5Cl2是是Eo=

3、21.51-51.36=-3.78V,还是还是Eo=0.14V？(1) 歧化反应歧化反应HClO2 =HClO + ClO3-Eo = 0.43vHClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2Oo = 1.64vClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2Oo = 1.21v(2) 计算电极电势计算电极电势o ClO3-/HClO = (1.212 + 1.642 )/4 = 1.43voClO4-/Cl-=(1.192+1.212+1.642+1.63 +1.358)/8= 1.38v112212.nnnn 第一题第一题(10分分) 次磷酸次磷酸H3PO2是一种强还原

4、剂，将是一种强还原剂，将它加入它加入CuSO4水溶液，加热到水溶液，加热到4050，析出一，析出一种红棕色的难溶物种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实射线衍射证实A是一种六方是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定；组成稳定；A的的主要化学性质如下：主要化学性质如下：1。温度超过。温度超过60，分解成金，分解成金属铜和一种气体；属铜和一种气体；2。在氯气中着火；。在氯气中着火；3。与盐酸。与盐酸反应放出气体。回答如下问题：反应放出气体。回答如下问题：(1)写出写出A的化学

5、式的化学式。(2)写出写出A的生成反应方程式。的生成反应方程式。(3)写出写出A与氯气反与氯气反应的化学方程式。应的化学方程式。(4)写出写出A与盐酸反应的化学方程与盐酸反应的化学方程式。式。AH3PO2+ CuSO4(+H2O)A +H2SO4+H3PO4A 是红棕色难溶物A具有MX型的组成，即1：1 型化合物A加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可 假设X+HCl产生的气体，可假设M=Cu肯定含肯定含Cu S，P，O，H A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌是一种六方晶体，结构类

6、同于纤维锌矿矿(ZnS) 1: 1 CuS，CuP，CuO，CuHCuO ? CuSO4 + H3PO2 + H2O A + H2SO4 + H3PO4 氧化剂氧化剂 CuSO4 还原剂还原剂 H3PO2 CuO 加热会分解吗？加热会分解吗？CuP ? Cu3P2 化合价不合适化合价不合适 ZnS 意味着意味着1:1 CuP分解出的气体是什么呢？分解出的气体是什么呢？CuS ? 温度超过温度超过60，分解成金属铜和一种气体，分解成金属铜和一种气体； CuH方程式方程式4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 与与Cl2反应反应2CuH +

7、3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl + HClCuH + HCl = CuCl + H2 解解 CuH (4分分) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (2分分) 分析分析 题面已经告诉反应在水溶液里进行题面已经告诉反应在水溶液里进行，配平时加水应在情理之中，题面已经告，配平时加水应在情理之中，题面已经告诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产物不得分；不配平也不得分，物不得分；不配平也不得分， 后面的反应后面的反应式也要配平，不配平不得分。式也要配平，不配平不得分。(1) 2CuH + 3Cl2

8、 = 2CuCl2 + 2HCl (2分)(2) 分析把CuCl2写成CuCl不给分，因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。(3) CuH + HCl = CuCl + H2 (2分)主族元素 卤素 氧族 氮族 碳族 硼族 碱金属碱土金属 1.卤素卤素成盐元素成盐元素 ns2np5F2的键能的键能Cl2键能键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJmol-1154.8239.7192.9151.21-1 卤素的基本性质卤素的基本性质 单质单质存在存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在：卤素因其活泼性，不以单质存在F：CaF2（莹石）（莹石） Na3AlF6 （冰晶石）（冰晶石） Ca5F(P

9、O4)3 氟磷灰石氟磷灰石 （磷灰石）（磷灰石）Cl：NaCl 海水海水3% 约约20gL-1，岩盐、井盐、盐，岩盐、井盐、盐湖湖Br：矿水：矿水I：海带，海藻类，智利硝石其主要为：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华，为什么？碘易升华，为什么？ 颜色颜色 物理性质物理性质(np)2(np)4(np*)4 (np)2(np)4(np*)3(np*)1 化学性质（投影）化学性质（投影）1与非金属作用与非金属作用,Fe,Hg2非金属非金属 H，S，P3水，碱水，碱 1.2 卤素的制备和用途卤素的制备和用途1.2.1 F2 制备方法制备方法电解电解 电解电解 HF+KF=

10、KHF2 氟氢化钾氟氢化钾 KF高熔点，高熔点，KHF2低熔点低熔点 2 KHF2=2KF+H2+F2 为减少为减少HF挥发极化作用，加入挥发极化作用，加入LiF和和AlF3化学方法化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释：解释：K2MnF6看成看成MnF42KF而和而和SbF5生成生成SbF5KF和和MnF4= MnF3 + F2oMnO4-/Mn2+ = 1.51v， oF2/F- = 2.87v用途用途 F2+UO2 UF4UF6 238U 235U 23

11、4U 的分离的分离CCFFFF()nCCFFFFn N2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料火箭材料 灭鼠药灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵氟代乙酸铵)1.2.2 Cl2制备制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解：电解：2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2+Cl2Br2和和I2（）海水）海水盐卤盐卤Br2以空气吹出以空气吹出 Br-+BrO3- Br2 10吨海水吨海水 0.14Kg Br2（） Br2还可以电解还可以电解

12、NaCl水中的母液中提取水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 （此反应可用于从海藻中提取（此反应可用于从海藻中提取I2） 工业上从工业上从NaIO3提取提取I2 2 IO3-+5HSO3=5 SO42- +H2O+3H+ +I21.3 HX1.3.1 制备制备1.3.1.1 直接合成直接合成 （仅）（仅） H2+Cl2=2HCl1.3.1.2 复分解反应复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4 Si

13、F4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？么办？（实）（实）NaCl+ H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H2SO4(浓浓)=Na2SO4+HCl 而，而，NaBr+H2SO4(浓浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓浓)=H2S+4H2O+4I2 另外：另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI1.3.1.3 卤化物的水解卤化物的

14、水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI1.3.1.4 烃的卤化烃的卤化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 1.3.1.5 其它其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO41.3.2 性质性质 1.3.2.1 2HF=H2F+F- K=10-10液态液态HF和液和液NH3一样为一种非水溶剂一样为一种非水溶剂稀：稀：HF+H2O=H3O+F- K=

15、7.410-4 HF+F- = HF2- K=5浓：浓：H2F2+H2O= H3O+ HF2- 求它的平衡常数求它的平衡常数1.3.2.2 恒沸溶液恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图的浓度和沸点的关系图将将HCl溶液加热到沸点后它会变化，溶液加热到沸点后它会变化，其中如：其中如：NaCl溶液，则水蒸发，溶液，则水蒸发，NaCl溶液溶液变浓，最后析出变浓，最后析出NaCl如溶液，溶剂都可挥发，则一种如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中我们这种情况，气相中HCl多一些，多一

16、些，则溶液变样而对于浓度则溶液变样而对于浓度 HClO HClO3 HClO41.5.3.3含氧酸的酸性，非羟基氧的数目含氧酸的酸性，非羟基氧的数目HClO4 HClO3 HClO2 HClO 氧族元素氧族元素2.1基本性质基本性质(ns2np4 化合价化合价 活泼性活泼性 键能键能 半径半径 电电负性负性 ) 和活泼金属生成离子化合物，和活泼金属生成离子化合物，Na2O 电负性比卤素小，电负性比卤素小， 半径比卤素大半径比卤素大氧化态氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te)键能键能 从上到下从上到下 下降下降但但 OO SSNNOOFF158144154.8PPSSCl

17、Cl201226239.7从上到下从上到下mp、bp依次升高依次升高活泼性小于卤素活泼性小于卤素 1，O的离子性成分高的离子性成分高 而而 S、Se、Te的共价键为主的共价键为主 2，为什么，为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5 4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d33，FClBrI ClCl单键键能单键键能最大最大OSSeTe SS O 和和F 半径小，内层电子少，无半径小，内层电子少，无d轨道，轨道，所以，键长长，形成共价

18、双键时，键长所以，键长长，形成共价双键时，键长短。短。 （孤对电子间排斥作用大）。（孤对电子间排斥作用大）。 2.2 单质氧单质氧 2.2.1 O2和和O3O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2 2p*2p*2p2p结构式：结构式： or O3 OO O116.8127.8pm 抗磁性，无单电子，抗磁性，无单电子，34，有极性，有极性，偶极矩偶极矩0 2.2.2 成键特征成键特征 1 离子型离子型 O2- 2 共价型共价型 -2价氧如价氧如H2O 3 双键双键 H2C=O 4 叁键叁键 5 配合物如水合物配合物如水合物 6 pd键如键如H3PO4(这里用价键理这里用

19、价键理论解释论解释)H OH OH OPOO 2s22p4 7. H键键 (以上为以上为O 原子原子) 8. O3- KO3 9. O22- Na2O2 10. 共价型的共价型的O22- H2O2 11. 超氧离子超氧离子O2- KO2 12. 二氧基二氧基O2+ 阳离子阳离子 O2+PtF6-2. 2.3 单线态氧单线态氧 量子理论中量子理论中 n、l、m、ms其中其中m为为l在在z轴上的投影，当轴上的投影，当l=2时，时，m有有2l+1个即五个为个即五个为2，1，0，-1，-2。同理，总自旋为同理，总自旋为S，其投影为，其投影为Ms，也，也有有2s+1个个 当一个电子时，总自旋当一个电子时

20、，总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有有2个个 二二 1 1，0， -1 有有3个个 故对基态氧故对基态氧s=1为三线态为三线态(3g-) 当当它为第一激发态时，它为第一激发态时，s=0时，为单线态时，为单线态(1g或或1g+)2p*2p*2p2p2p*2p*2p2p单线态氧在有机体的代谢中会不断产单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。生与猝灭。 2.2.4 氧化物氧化物Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期同周期) 碱性碱性 两性两性 酸性酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性同族为从上到下，由酸性到碱性N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O

21、6 Bi2O3 酸性酸性 两性两性 碱性碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性性到酸性As4O6 两性两性 PbO 碱性碱性 As2O5 酸性酸性 PbO2 两性两性 CrO (碱性碱性) Cr2O3 (两性两性) CrO3(酸性酸性) 氧化物的制备氧化物的制备 3.3.5.1.1 空气中燃烧空气中燃烧 P4O6 P4O10 3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 高价氧化物加热分解：高价氧化物加热分解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还

22、原或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用其他用HNO3氧化氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O 2.2.5 臭氧臭氧 具有抗磁性，浅兰色气体，具有抗磁性，浅兰色气体，mp 80k, bp161k 鱼腥臭味鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 kCF2Cl2+h= CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+ONO2+O=NO+O2既然既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光也吸收紫外光制备制备 3O2 2O3 Ho = 296kJmol-1高压放电高压放电O3 O2 指指

23、 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂优良的有机氧化剂 2.07 2.2.6 过氧化氢过氧化氢3.4.1 结构和制备结构和制备3.4.1.1 吸收吸收320nm的光，见光分的光，见光分解解OHH9 69 3 . 5 1O结构：结构： why？1，HOO,及二面角及二面角 109.28o 2, OO键长键长 149pm 较长较长 比较：水的键角，比较：水的键角，104o 制备1(实实)

24、 Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO42(工工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2O2电解；电解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 阳极阳极 阴极阴极注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：OH，SO42-如何实现如何实现HSO4先放电？先放电？浓度，铂丝电极，电流强度。浓度，铂丝电极，电流强度。酸水解：酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：乙基蒽醌法：OOC2H5C2H5OHOH+H2Pd催化剂催化剂2乙基蒽醌乙基蒽醌 2乙基蒽醇乙基蒽醇OOC2H5C2H5OHOH+O2=+H2O2性质和用途性

25、质和用途H2O2和和H2O相比，相同点相比，相同点(1)酸性酸性 H2O2中中 O22-和和O2-相比，负电相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。荷半径大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中中OO键可取代为键可取代为NaOOH NaOONa(3)水合物如：水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2不同点：不同点：OO的断裂的断裂a，氧化剂，氧化剂b, 还原剂还原剂c，自身氧化还原，自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱碱性性 Fe2+时反应剧烈时反应剧烈电极电势：电极电势：oFe3+/Fe2+ = 0.77voH2O2/ H2O = 1.77v

26、 oO2/ H2O2 = 0.683v特殊反应特殊反应4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5+5H2OCrO5中中Cr的氧化数为多少？的氧化数为多少？OCrOOOOO族元素：族元素：1，O的成键特征的成键特征 2，氧化物的制法，氧化物的制法 3，O的电势图的电势图2.3 硫及其化合物硫及其化合物2.3.1硫的同素异形体硫的同素异形体斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫硫硫硫硫菱形硫菱形硫369K以下以下369K以上以上熔点熔点mp386K392K液态液态S在在160oC时，时，S8开始断裂成开始断裂成长链，粘度增大，长链，粘度增大，200oC时最粘，时最粘，290时有时有S6生成生成 4

27、44oC时沸腾，时沸腾，急冷后成为弹性硫急冷后成为弹性硫3.4.2硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物SO2为氧化物不是硫化物为氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S为什么会发生双水解？为什么会发生双水解？Al(OH)3 Ksp=Al3+OH-3 = 110-36 H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8要使要使H2S不从溶液中跑出，则：不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使要使Al(OH)3不出现，则不出现，则pH=？设设Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/3pH2.3一个要一个要pH7.2,所以不可所以不可

28、能，因此双水解能，因此双水解同理同理Fe2S3+H2O=2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3 主反应主反应2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S 2Fe3+ + 3S2- + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2S而而2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2Ca(OH)2微溶，微溶，pH=12左右左右 Ca(HS)2为为pH=11.1 则可以则可以Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S6H+3S2-=3H2S(5.710-81.210-15)-3 2Al3+6OH-=2Al(OH)3 (10-36)-26H2O=6H+6OH (10-14)6 K=3.12

29、 1054问题：问题：S2的结构是什么？如何验证？的结构是什么？如何验证？ 气态气态S2迅速冷到迅速冷到-196oC(液液N2)得到紫得到紫色顺磁固体，色顺磁固体，S2核间距核间距 188.9pm低价低价H2SNaSHNa2S As2S3 As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2还还酸性酸性氧化性氧化性 H2S体系体系Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和和(NH4)2S 水解度水解度 pH S2-0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3(NH4)2S 100% 9.26 2.110-7 储存：棕色瓶中储存：棕色瓶中2S2-+

30、O2+2H2O=2S+4OH-问题：问题：Na2S溶液长期放于空气中，溶液长期放于空气中，会产生什么变化？会产生什么变化？S2-+xS=SX+12-如何计算如何计算Na2S和和(NH4)2S的的pH 值。值。a，S2-+H2O=HS-+OH- c-x x x 15142102 . 110 xcxx=0.098828 pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1pH=pKa-lg1=9.24895难溶硫化物的特点：难溶硫化物的特点：1，金属最难溶的盐一般为硫化物，金属最难溶的盐一般为硫化物2，Ksp相差大。相差大。酸性不稳定，碱性稳定酸性不稳定，碱性稳定类似于类似于H2O2 O和

31、和S相比，哪个更易形成相比，哪个更易形成单键？单键？ S 故有故有Sx2-Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)SNa2S2+SnS = SnS2+Na2S (氧化性氧化性)Na2S2+PbS = PbS2+Na2S Na2S2+As2S3 = As2S5 +Na2S (氧化氧化性性)Na2S2+Sb2S3 = Sb2S5 +Na2S (氧化氧化性性)Na2S2+Bi2S3 = Bi2S5+Na2S 多硫化物多硫化物2.3.3 含氧化合物含氧化合物SO2和和SO3为最重要的氧化物为最重要的氧化物2.3.3 .1 SO2、H2SO3和盐和盐2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 34 为为sp2

32、杂化杂化主要体现在还原性主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42-作为酸作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2还原剂：还原剂：KIO3+SO2=KI+ SO42- Br2+SO2=Br-+SO42-歧化歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S 2.3.3 .2 SO3，H2SO4及盐及盐 结构结构 SOOOSO3为为sp2杂化杂化 46H2SO4分子中，所有分子中，所有SO键的键长和键的键长和OSO键角不相等，而键角不相等，而SO42-为对为对称性很高的称性很高的Td群群 水合能水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4kJmol-1 -74.9

33、-85.1 -33.3 -878.6所以硫酸溶解于水放热多所以硫酸溶解于水放热多a，水加到浓硫酸中是否可以？，水加到浓硫酸中是否可以？b, 硫酸溶解于水放热，硫酸溶解于水放热，6molL-1稀稀释放热？释放热？ 酸式盐酸式盐a，Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为故硫酸第二步电离为弱酸弱酸 含氧酸性顺序含氧酸性顺序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而而焦硫酸溶解于水即水解焦硫酸溶解于水即水解水合物和复盐水合物和复盐a，水合物，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn)b，复盐

34、，复盐(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2OMI= Li+、Na+、NH4+、K+M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和和SO42-之间互相转化之间互相转化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O难溶盐难溶盐 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4 BaSO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-8 1.1x10-10讨论：讨论：1，BaSO4能否溶解于能否溶

35、解于H2SO4？ 2，如何使这个反应一般化，如何使这个反应一般化思考：硫化物思考：硫化物=Z/r，越大，分解温度就越小，分解产越大，分解温度就越小，分解产物物 MO、SO3、SO2、O2600oCSO3 = SO2+O2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2如果温度再高，如果温度再高，Fe2O3Fe3O4FeO6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2热稳定性热稳定性附：附：BaSO4的溶解度的溶解度1，水中，水中， C= =1.05x10-5 molL-12， H+=1molL-1时，时，BaSO4+H+=Ba2+H

36、SO4- C= =1.05 x 10-4 mol L-13，H+=1 molL-1 H2SO4中，中，HSO4-=1 molL-1C=Ksp/10-2=1.1 10-8 mol L-1210/Ksp2.3.3.3硫代硫酸硫代硫酸 Na2S2O3Na2SO3+S= Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不稳定为酸性不稳定为S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl2.3.3.4 其它酸其它酸分类分类 H2SO3 H2S2O4(连二亚硫酸连

37、二亚硫酸) OHSOOHOHSSOOOHHO S OHOO O OSSSOHOHOOH2SO4 (连多硫酸连多硫酸)次硫酸次硫酸 HOSOH +2价价 O OSSOHOHOOOHO S OHOOHO S OHOO焦硫酸焦硫酸一直连下去是什么？一直连下去是什么？硫代硫酸硫代硫酸过硫酸过硫酸 HOOHSOOSOOHHOOOOSOOOHOOH2.3.4 硫的其他化合物硫的其他化合物S2Cl2 注意：有注意：有SF6，但只有，但只有 S2Cl2、S2Br2、S和和I的化合物的化合物 SF6不水解，不水解，CCl4不水解，不水解，S2F10呢？呢？SOOOHF卤磺酸卤磺酸其酸性其酸性H2SO4 由于由于

38、F对电子的吸引对电子的吸引力大于力大于OSbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一一种超酸种超酸1966年，美年，美Case Western Reserve大大学，学，因为因为SbF5为一种强的为一种强的Lewis酸，由于酸，由于Sb为第五主族元素，其配位数可以为为第五主族元素，其配位数可以为6，它最外层价电子都成键，故为一种它最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸，其它如：酸，其它如：BF3、AlF3、GaF3而而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为为Lewis 碱碱HSbF5(OSO2F) +HOSO2F =H2SO3F+SbF5(OSO2F)-2.3.5 含氧酸的氧化还原含氧

39、酸的氧化还原性和酸的强弱规律性和酸的强弱规律 氧化还原性氧化还原性以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的性介质中到单质时的Eo为准比较为准比较周期性规律周期性规律 1. 同一周期，从左到右氧化性升高同一周期，从左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5实际上是实际上是Bi2O5最强，然后最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性原因：第二，四，六周期的特殊性二，

40、二，r小，无小，无2d，内层电子少，内层电子少四，四，3d10屏蔽少于屏蔽少于4p使原子核引力升高使原子核引力升高3.副族副族 周期性周期性 但从但从5到到6周期变化，周期变化，La系收缩，系收缩，4f10的影响。的影响。六，惰性电子对效应六，惰性电子对效应 6s2钻穿效应钻穿效应 同族中，主、副族比较，主同族中，主、副族比较，主副副BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-?1.76v 1.51v1.15v 1.33v?p电子比电子比d电子影响大电子影响大同一元素的不同氧化态，则氧化态越同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化低，越易氧化HClO HClO2 HClO3 HClO4

41、 (HClO2HClO)HNO2HNO3注：一些特殊，如一般注：一些特殊，如一般S为最高为最高+6 而而S2O82-为为+7 当然氧化力更强当然氧化力更强目前认为目前认为: S2O82-为为+6，同理还有，同理还有CrO5练习：比较练习：比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧化性的氧化性影响含氧酸氧化能力的因素影响含氧酸氧化能力的因素 1，介质的，介质的pH升高，氧化力降低升高，氧化力降低 Ksp K稳稳 三大因素三大因素2，内因，内因a，中心原因电负性大，结合电，中心原因电负性大，结合电子能力强，氧化性强，现代电负子能力强，氧化性强，现代电负性发

42、展，电负性与电荷无关与轨性发展，电负性与电荷无关与轨道有关，如道有关，如C2H6、C2H4、C2H2b，RO键的强度键的强度由于由于3d和和4d、5d相比，相比，1，无节点，无节点2，余，余尾效应小。尾效应小。3，能量受核电荷影响大，故，能量受核电荷影响大，故d轨道和轨道和O原子成键的倾向，原子成键的倾向，3d4dTeO4-MnO4- 3.8.2 无机酸强度变化规律无机酸强度变化规律同周期：同周期：H4SiO4H3PO4 H2SO4HClO4同一元素：同一元素：H2SO3H2SO4HClOHClO3HClO3 H2SO4 HNO3另外：另外：H4P2O7H3PO4 H5IO6HIO4 H2S2

43、O7H2SO4 缩合后缩合后n 升高的原因升高的原因3.氮族元素氮族元素 3.1 通性 1.ns2np3 a氧化态为氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属可以为金属、非金属2.亚周期性亚周期性 第二周期：第二周期：1.无无2d轨道轨道 配位数少配位数少 2半径小半径小 3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效 应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大4. 惰性电子对效应：对6s2电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+

44、 EoPbO2/Pb2+120o 故可能为故可能为34 而留一而留一个单电子个单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面结构为什么是平面结构 682王水王水 HNO3有强氧化性有强氧化性 + HCl后氧化性更强，后氧化性更强，可氧化可氧化Au、 Ptwhy王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 试求试求 K稳稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳稳 K稳稳

45、= 41021b. 王水和王水和Au反应产物为什么是反应产物为什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反应反应3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数的配位数: 0价的价的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而这里而这里H2PtCl6为何？为何？ dsp2 杂化和杂化和d2sp3杂化杂化d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1OON262pm

46、218pm112pmNO为稳定的自由基为稳定的自由基NO+ N2 CO CN 等电子体等电子体 二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1104 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反应生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2O三、硝酸及其

47、盐三、硝酸及其盐 (实实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等电子体等电子体2.混合酸混合酸 (1)王水王水(见前见前) (2)浓浓HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3

48、+ 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓浓HNO3+H2SO4 硝化剂硝化剂3.特别特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物为共价化合物4.热分解硝酸盐热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O33.3 P(还原性还原性) 3-1 P 一、同素异形体一、同素异形体 白磷白磷 红磷红磷1P4O6(结构如何？结构如何？)2实验实验PPPPOPPPPOOOOO白磷白磷 红

49、磷红磷 对中心红磷加热结对中心红磷加热结果白磷先着火果白磷先着火 二、制备二、制备Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化学性质三、化学性质 表表3-1 磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 p3或或sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分子构型 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3P4 + 3NaOH

50、 + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(类比3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O)X2 +2OH X + OX + H2O四、氢化物四、氢化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(双膦双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃烧燃烧白磷燃烧生成白磷燃烧生成P4O6和和P4O10,也可缓慢氧化也可缓慢氧化 当当pO2 = 13380000Pa 时时(1030.8atm)产生绿光产生绿光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性磷盐的稳定性 氨盐氨盐五、毒性五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu

51、+ 3H3PO4 + 5H2SO411P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂被用作粮食仓库的烟熏消毒剂AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH33.3.2 磷的氧化物磷的氧化物 含氧酸及其盐含氧酸及其盐 一、氧化物一、氧化物 P4O6 P4O10 1干燥剂干燥剂 P4O10为最强的干燥剂为最强的干燥剂 P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3 P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不反应速度不快快)P4O10 + 6C2H5OH = (加酸加

52、热时速度上升加酸加热时速度上升) 2P4O6 水解水解 歧化歧化 还原性还原性 亚磷酸酐亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物溶于冷水的最终产物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷冷) 4H3PO32C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH)OO 但与热水反应生成PH3P4O6 + 6H2O(热) PH3 + 3H3PO4 H3PO3在加热时也同样歧化5P4O6 + 18H2O(热) 8P + 12H3PO4 2 P4O6 2P2O4 +2P(红) P4O6 + 2O2 P4O10二、磷的含氧酸 1正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水

53、分子 = 1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7 2次磷酸及盐 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2 +OH HPO32 + H2 H2PO2 +Ni2+ + H2O HPO32 + Ni + 3H+ 3亚磷酸及其盐 P PCl3 H3PO3 2P + 3Cl2 2PCl3 PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 制备纯H3PO3的方法：Cl2H2OSiO44 PO43 SO42 ClO4 MO单键长单键长 176 171 169 168.5 MO键长键长

54、 163 154 149 145 8PO43的鉴定(1)PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O 还可写为(NH4)3PMo12O40 6H2O它可溶于OH NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4而(NH4)3AsMo12O40 6H2O不可溶于二者 (2) Mg2+ + NH4+ + PO43 NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 Ag3PO4(黄黄) 3Ag+ + AsO43 Ag3AsO4(暗红色暗红色)3-3 卤化物和硫化物卤化物和硫化物一、三卤化磷一、三卤化磷 PX3 + 3HOH H3PO3 + 3H

55、X PCl3 + 3HOC2H5 P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 POCl3 PCl3 +Cl2 PCl5 二、五卤化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶体由 PCl4+PCl6组成 PBr5 晶体由 PBr4+Br组成 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P

56、4S3制火柴原料4.碳硅硼碳硅硼 4.1 引言引言问题：既然以问题：既然以C作为原子量的标度，为什么作为原子量的标度，为什么C的原子量是的原子量是12.011而不是而不是12？本章：注意结构以及与之相关的性质本章：注意结构以及与之相关的性质 /合成合成。 4.2 碳碳14C的半衰期为的半衰期为5730年，可以测定古生物年年，可以测定古生物年代。（代。（500-5万年）万年）问题：问题：14C在自然界中是如何平衡的？在自然界中是如何平衡的？ 4.2.1 石墨插入化合物石墨插入化合物 大家知道，石墨为一种层状结构，如大家知道，石墨为一种层状结构，如果将这种层状结构加以利用，加入一些物果将这种层状结

57、构加以利用，加入一些物质，即作为内表面质，即作为内表面, 插入化合物使石墨膨插入化合物使石墨膨了。了。 这在表面与催化方面有特殊的应用。这在表面与催化方面有特殊的应用。 类似的还有类似的还有-Al2O3 金红石（金红石（rutile） TiO24.2.2 活性碳的吸附性活性碳的吸附性 例如例如 金刚石金刚石 活性碳活性碳: 主要是内表面主要是内表面,外表面很小外表面很小吸吸 附附: 和催化特性极为相关和催化特性极为相关物理吸附物理吸附(physical adsorption)化学吸附化学吸附(chemical adsorption)作用作用大大,热效应大热效应大 4.2.3 CO是否为甲酸酐是

58、否为甲酸酐CO + NaOH HCOONaHCOOH 脱水得脱水得 CO1. 检验检验:CO+ PdCl2 + H2O Pd + CO2 +2HCl2.Fe2O3 + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.8kJmol-1 Fe(s)+5CO(g)=Fe(CO)5 H=-233.5 kJmol-14.2.4 CO和和N2的键能的键能有人试图从分子轨道理论加以解释有人试图从分子轨道理论加以解释则应为两个则应为两个 键能量相等键能量相等 又有人想从第一个又有人想从第一个键键 第二个第二个键键 ,也不可以解释也不可以解释2p*2p* 2p2p4.3 硅硅重点为硅酸盐重点为硅酸盐

59、4.3.1 单质硅单质硅一、一、SiO2 + 2C Si + 2CO提 纯 ，提 纯 ， S i + C l 2 S i C l 4 Si+HCl高纯硅（用于半导体），区域熔融法。可达高纯硅（用于半导体），区域熔融法。可达7个个9(Hyperpure silicon)H2 了解材料16001800而制得纯度为而制得纯度为95%99%的粗硅，的粗硅，粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使

60、杂质大部分溶解（有少数的碳化硅浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为为99.9%的工业粗硅。的工业粗硅。二、二、 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2OSi+ 2NaOH + H2O = 2H2 + Na2SiO3 Si+HNO3 不反应不反应 无无HF时不反应。而时不反应。而Si + HF = SiF4 +2H2