绪论-无机化学及化学分析(2013秋天课程)

1、无机及分析化学面向中国石油大学化学化工学院应用化学和材料化学理科专业Inorganic & Analytic Chemistry发展独立思考和独立判断的一般能力，应当始终放在首位，而不应当把获得专业知识放在首位。 爱因斯坦（1）无机化学（上，下），武汉大学，吉林大学等校编，曹锡章，宋天佑，王杏乔修订，高等教育出版社（2）分析化学，武汉大学编，高等教育出版社其他参考书：（1）物理化学，（上下）傅献彩，沈文霞，姚天杨编，高等教育出版社（2）无机化学，（上下），北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学，无机化学教研室编，高等教育出版社（3）物质结构，华东师范大学，东北师范大学，西北师范大学，

2、郑载兴编，高等教育出版社（4）无机化学新论选读，陈震寰主编，陕西人民教育出版社（5）分子轨道从头计算法，W.G.理查德，D.L.古柏主编，王银桂等翻译，科学出版社。（6）基础量子化学原理，吉林大学封继康编，高等教育出版社。主要参考书附附宇宙（时空）的产生宇宙（时空）的产生(四方上下曰宇，古往今来曰宙)现代宇宙大爆炸理论（现代宇宙大爆炸理论（Big Bang）宇宙是由一个致密宇宙是由一个致密炽热的奇点于炽热的奇点于150亿年前一次大爆炸后膨胀形成的。亿年前一次大爆炸后膨胀形成的。 奇点奇点(爆炸爆炸)-（质子中子）（质子中子）产生所有产生所有H元素、部分元素、部分He元素、部分元素、部分Li元素

3、元素热核反应（如太阳）产生热核反应（如太阳）产生Fe元素以前的元素元素以前的元素进一步爆炸产生进一步爆炸产生Fe元素以后的元素（地球）。元素以后的元素（地球）。一、一、 化学研究的对象和内容化学研究的对象和内容 世界是物质的，物质的世界处于永恒的运动之中。自然科学是以客观存在的自然世界为考察对象。以它的基本属性运动为研究内容。 绪论1 化学研究的对象 场场 天体天体 物质物质 单质，化合物单质，化合物 实物实物 分子、离子、原子分子、离子、原子 质子、中子、电子等基本粒子质子、中子、电子等基本粒子 化学研究的对象是在分子、原子和离子这一层次上的实物。 2 化学研究的内容 机械运动机械运动 组成

4、变化组成变化 物理运动物理运动 结构变化结构变化 物质的运动物质的运动 化学运动化学运动 性质变化性质变化 生物运动生物运动 能量变化能量变化 社会运动社会运动 外界条件变化外界条件变化 化学研究的内容仅限于研究物质的化学运动，包括物质的组成、结构、性质以及伴随能量的变化和外界条件的变化。3 物质的层次层次典型尺度/m 实例理论胀观1040？宇观1021银河系广义相对论宏观102篮球场牛顿力学微观10-17分子、原子量子力学渺观10-36？超弦理论注：广义相对论和量子力学在宏观下约化为牛顿力学总之，化学是一门在分子原子层次上研究物质的组成、结构和性质的变化以及内部联系和外界条件变化的科学。二

5、化学研究的发展古希腊亚里斯多德，提出古希腊亚里斯多德，提出“水，火，气，土水，火，气，土 四元素说。四元素说。1 古代化学（1） 实用和自然哲学时期实用和自然哲学时期朴素的哲学思考：朴素的哲学思考：公元前公元前4世纪战国：世纪战国：尚书尚书认为构成世界万物的是：认为构成世界万物的是： 金，木，水，火，土。金，木，水，火，土。 五行说五行说商末，商末，“八卦八卦”之说。之说。易易有太极，是生两仪，两仪生四象，有太极，是生两仪，两仪生四象，四象生八卦，八卦定吉凶，吉凶生大业。四象生八卦，八卦定吉凶，吉凶生大业。” (4)(4)燃素学说时期燃素学说时期1700年，史塔尔提出年，史塔尔提出“燃素学说燃

6、素学说”。1774年，法国年，法国人拉瓦希提出人拉瓦希提出“氧化学说氧化学说”，拉瓦希在法国大革命被，拉瓦希在法国大革命被砍头，砍下砍头，砍下“四百年头四百年头”之说。之说。燃素学说的困惑。燃素学说的困惑。（2)2)炼金术，炼丹时期（公元前后炼金术，炼丹时期（公元前后- -公元公元15001500年前后）年前后）“丹丹”：Pb3O4，HgS炼金术炼金术点石成金点石成金(国外国外)，“哲人石哲人石”炼丹术炼丹术长生不老（中国），汉朝高峰长生不老（中国），汉朝高峰(3)(3)医学化学时期（公元医学化学时期（公元1500150017001700）瑞士科学家瑞士科学家 巴拉赛尔斯（巴拉赛尔斯（1493

7、1541）提出：）提出：化学的目的是制造药剂。化学的目的是制造药剂。英国发生了工业革命，英国发生了工业革命，天平的使用天平的使用使得化学研究由使得化学研究由定性走向定量定性走向定量研究。研究。1748年，罗蒙诺索夫，质量守恒定律。年，罗蒙诺索夫，质量守恒定律。1774年，拉瓦希，氧化理论。年，拉瓦希，氧化理论。18世纪末，普劳斯特，定比定律。世纪末，普劳斯特，定比定律。1803年，道尔顿，倍比定律，当量定律，原子学说，相对原子量的概念。年，道尔顿，倍比定律，当量定律，原子学说，相对原子量的概念。道尔顿被称为道尔顿被称为“近代化学之父近代化学之父”。1811年，阿佛加德罗，分子概念。年，阿佛加德

8、罗，分子概念。H2 O2 2H2O H2Cl22HCl1808年，盖吕萨克，气体简比定律。年，盖吕萨克，气体简比定律。1869年，门捷列夫，元素周期表和元素周期律（年，门捷列夫，元素周期表和元素周期律（62种元素）。种元素）。2 近代化学的萌芽：三三 化学在社会发展中的作用和地位化学在社会发展中的作用和地位1.化学是维持和提高人类衣、食、住、行质量的 基础科学，是改善和制造物质世界的科学2化学是社会发展的重要支柱，是实现农业、工业、国防和科学技术现代化的重要力量。3化学是未来社会发展不可缺少的基础科学。现代文明的三大支柱：材料，能源，信息有利必有弊有利必有弊1 科学研究的二种方法：长期以来，化

9、学一直被科学界公认为一门纯实验科学。其理由要追溯到人类认识 自 然 的 两 种 科 学 方 法 ： 归 纳 法（reduction)和演绎法(deduction)。四四 化学科学的研究方法化学科学的研究方法 归纳法 ( F.Bacon,1561-1626 ) 演绎法 ( R.Decartes,1596-1650 )设计实验设计实验实验数据实验数据唯象理论唯象理论“预测预测”数据拟合数据拟合检验检验公理假设公理假设形式理论形式理论二次形式化二次形式化近似、计算近似、计算和模拟和模拟预预 测测模模 型型实验实验检验检验2 无机及分析化学的研究方法 无机化学在成立之初，其知识内容已有四类，即事实、概

10、念、定律和学说。 用感官直接观察事物所得的材料，称为事实； 对于事物的具体特征加以分析、比较、综合和概括得到概念； 组合相应的概念以概括相同的事实则成定律； 建立新概念以说明有关的定律，该新概念又经实验证明为正确的，即成学说。系统的化学知识是按照科学方法进行研究的。科学方法主要分为三步：（1）搜集事实）搜集事实 搜集的方法有搜集的方法有观察观察和和实验。实验。（2）建立定律）建立定律 将搜集到的大量事实加以分将搜集到的大量事实加以分析比较，去粗存精，由此及彼地将类似的事实析比较，去粗存精，由此及彼地将类似的事实归纳成为定律。归纳成为定律。 （3）创立学说）创立学说 理解各定律的意义及其相互理解

11、各定律的意义及其相互关系，创立学说。将化学知识按其形成的层次关系，创立学说。将化学知识按其形成的层次组织成为一门系统的科学。组织成为一门系统的科学。 五 近代化学发展的趋势从宏观到微观，从宏观到微观，从体相到表相，从体相到表相，从静态到动态，从静态到动态，从定性到定量，从定性到定量，从单一学科到边缘学科，从单一学科到边缘学科，从平衡态的研究到非平衡态的研究从平衡态的研究到非平衡态的研究。六 无机化学发展简介 1 1 无机化学的沿革无机化学的沿革2 2 无机化学发展的现状和未来发展无机化学发展的现状和未来发展的可能方向的可能方向3 3 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点1 无机化学的沿

12、革最初的化学就是无机化学最初的化学就是无机化学；为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律律, 产生了新的化学分支产生了新的化学分支物理化学物理化学 (物理化学通常是以物理化学通常是以1887年德国出版年德国出版物理化学学报物理化学学报杂志为其标志杂志为其标志)；在这个时期无机化学家的贡献是在这个时期无机化学家的贡献是:这个时期是无机化学的建立和发展的时期。这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2 合成已知元素的新化合物合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表门捷列夫提出了元素周期表5 维

13、尔纳提出了配位学说维尔纳提出了配位学说1 发现新元素发现新元素1828年武勒由氰酸铵制得尿素年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；有机化学应运而生；大约在大约在1900年到第二次世界大战期间年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的同突飞猛进的有有机化学机化学相比相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树段时期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作缺乏全局性的工作, 无机化学的研究无机化学的研究显得冷冷清清显得冷冷清清。当时出版

14、的无机化学的大全或教科书当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机几乎都是无机化学的实验资料库化学的实验资料库, 是纯粹是纯粹描述性描述性的无机化学。的无机化学。在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时在当时的化学系的学生的教学计划中的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机只在大学一年级开设无机化学化学, 缺乏必要的循环缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。教师在讲台也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能上无奈何只能“存在、制备、性质、用途存在、制备、性质、用途”千篇一律，学千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为生学起来枯燥乏味，认为

15、“无机化学无机化学”就是就是“无理化学无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。这个时期这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。 第二次世界大战中美国的第二次世界大战中美国的曼哈顿工程曼哈顿工程(原子能计原子能计划划 ) 极大地极大地 “催化催化”了无机化学的发展了无机化学的发展, 使无机化学使无机化学步入了所谓步入了所谓 “复兴复兴” 时期时期。阿波罗计划。人类基因。原子能计划是一项综合性工程原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出

16、了更多的课题：化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；材料的合成的研究；同位素工厂的建设同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离方促进了各种现代分析、分离方法的发展法的发展;随着原子能计划的实施随着原子能计划的实施, 以及量子力学和物理测试以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用手段在无机化学中的应用, 使得无机化学在理论使得无机化学在理论(如周如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学热力学、无机

17、反应动力学)上也渐趋成熟。上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造各种粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成推动了超铀元素的合成;战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展展, 无机化学不仅在原有的天地中长进无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学边缘学科科, 如如:自战后至今自战后至今, ,无机化学已从停滞萧条时无机化学已从停滞萧条时期步入了一个期步入了一个“柳暗花明又一村柳暗花明又一村”的黄金时的黄金时期。期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学 2

18、无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向(自学）（1 1） 有机金属化合物化学有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域现代无机化学中第一个活跃的领域: :1827年就制得了第一个有机金属化合物年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐盐:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl1952年二茂铁的结构被测定年二茂铁的结构被测定;近三近三、四十年本领域的发展十分迅速：四十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。发现了很多新反应；发现了很多新反应；金属有机化学的发展导金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方致了各种有机合成新方法的建立；法的建立；

19、使人们对催化过程有了使人们对催化过程有了进一步的了解进一步的了解。制备了许多新化合物；制备了许多新化合物；ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车作用的纺车) 。如如: Ziegler和

20、和Natta因发现烯烃的立因发现烯烃的立体有择催化而分享了体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学年的诺贝尔化学奖。奖。 以丙烯在以丙烯在Ziegler Natta Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例丙烯的反应为例: :这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的离子上的R和和Cl配体空间位阻的影响配体空间位阻的影响, 使得丙烯的配位和烷基的迁移使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行只能以一定的方式进行, 从而得到立体定向的聚合物。从而得到立体定向的聚合物。首先是在首先是在TiCl3 3晶

21、体中晶体中Ti原子上产生配位空位；原子上产生配位空位；丙烯分子丙烯分子在在TiTi原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上迁移到丙烯上, ,得到一个新的得到一个新的TiTi烷基配合物。在烷基配合物。在TiTi离子重离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移移, ,如此循环不断如此循环不断, ,最后得到聚丙烯。最后得到聚丙烯。 Wilkinson和和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即由于在环戊二烯基金属化合物即所谓所谓 的的夹心化合物夹心化合物的的 研究方面作出

22、的研究方面作出的 杰出贡献而荣获杰出贡献而荣获了了1973年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。 夹心化合物是一类结构特殊的化合物，夹心化合物是一类结构特殊的化合物， 其中心金属原子位其中心金属原子位于两个环之间于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明三明治治” 化合物化合物(Sandwich Compound)。研究表明。研究表明, 金属离子与环金属离子与环通过强通过强 的大的大 键进行结合。这类化合物是富电子的键进行结合。这类化合物是富电子的, 能发生许多能发生许多亲电子取代反应。亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基现已合

23、成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。等。二茂铁二茂铁二苯铬二苯铬二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构（2 2） 配位化学配位化学成键理论1893年维尔纳提出主价和副价理论年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论年鲍林提出价键理论利用晶体场配位场理论、利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、形成、配合物的整体

24、电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年年Bethe提出提出晶体场理论晶体场理论对对晶体场理论的修正是配位场理论晶体场理论的修正是配位场理论1935年年Van Vleck用用 MO理论处理了配合物的化学键问题理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合配合物物), 用于研究配位反应的机理用于研究配位反应的机

25、理, 确定反应的类型。确定反应的类型。动力学在维尔纳时代在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体金属羰基化合物及类羰基配位体(如如 N2、NO+、PR3、SCN等等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。要分支。热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成CH3OHCOCH3COOHCH3ICOCH3COICH3OHHICH3IH2OCH3COIH2OCH3COOHHIO其

26、反应如下其反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压合成醋酸需要使用高压(650-700)105Pa 反应才能进行反应才能进行, 目前使用一种铑羰基化合物目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以在低作为催化剂可以在低压下使压下使CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去: 其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反应，步的插入反应，步的步的还原消除等反应，而还原消除等反应，而RhRh的氧化态则在的氧化态则在+1+1和和+3+3之间来回变化。之间来回变化。催化机理：催化机理：

27、甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物；作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物变为六配位的化合物;六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。()成键成键成键金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动

28、了价键理论的发展；推动了价键理论的发展；( ) )协同成键方式丰富了协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库配位成键的理论宝库; ;N2分子与分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成也可和过渡金属生成分子氮配合物分子氮配合物：N2 的的端基配位端基配位 N2 的的侧基配位侧基配位镍锂双核镍锂双核N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N N2 2可加合质子并被还原为氨或肼可加合质子并被还原为氨或肼: :如如HCl/CH3OH60HCl/Et2O60NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 从表可看出从表可看出: :当当N2配位形成双氮配合物后

29、配位形成双氮配合物后,NN键长都略有键长都略有增加增加(最大增加最大增加25 pm), 伸缩振动频率伸缩振动频率NN 都有所减小都有所减小(减少减少100500 cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不氮分子得到不同程度活化同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 稀土荧光材料的合成稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究：从两个方面入手进行深入研究： 变侧链吸电子基团为给电子基团变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能增加侧链羰基的配位性能 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物变羰基为硫羰基合

30、成异金属核配合物功能配位化合物的研究功能配位化合物的研究二酮稀土配合物OOLnLn(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O安替比啉安替比啉(AP) 氯代乙酰氯氯代乙酰氯 氯代乙酰安替氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁磁屏蔽和电磁吸收、

31、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或或 f 轨道的过渡金属轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。 近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金按某种有序的方式使分子自旋在空

32、间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; 可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; 可以用低温的方法进行合成。可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。分子磁体的研究 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排

33、斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩()()。 当分子中有二个电子处在同一轨道时当分子中有二个电子处在同一轨道时(), (), 这一对电子磁矩这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零( (洪特规则洪特规则) )，则该物质，则该物质是是抗磁性的抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是则具有净的自旋而导致物

34、质的磁性，该物质是顺磁性的顺磁性的。 当含有未成对电子的分子形成固体时当含有未成对电子的分子形成固体时, ,分子所表现的宏观磁性分子所表现的宏观磁性质质( (用摩尔磁化率用摩尔磁化率来表示来表示) )，与各个分子中的自旋在空间的相互，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋取向后而形成的总自旋S S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H H作用下有不同的作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性：响应。通常有下列几种磁化特性： 当当分子间相互离得较远分子间相互离得较

35、远( (当过渡金属离子被体积大的配体所配当过渡金属离子被体积大的配体所配位时位时, ,就是这种情况就是这种情况),),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现现为顺磁性为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的其特征是它的分子磁化率分子磁化率m m服从服从CurieCurie定律定律m mC/TC/T(Ng(Ng2 22 2/3KT)S(S+1)/3KT)S(S+1)。 当分子间相互靠得很近，当分子间

36、相互靠得很近， 若导致自旋相互平行若导致自旋相互平行()()，这种物质称为铁磁性偶合。，这种物质称为铁磁性偶合。 相反，当自旋偶合导致自旋反平行相反，当自旋偶合导致自旋反平行()()时称为反铁磁时称为反铁磁 性偶合。性偶合。 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m m通常都服从通常都服从CurieCurie WeissWeiss定律定律m mC/(TC/(T)。其区别是铁磁性物质的。其区别是铁磁性物质的weissweiss 常数常数为正值，反铁磁性的为正值，反铁磁性的为负值。为负值。 当具有大小不相等的自旋当具有大小不相等的自旋 S S1 1 和和 S S2 2 的

37、两个分子相互靠近而形的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时成反铁磁性偶合时, , 它们的自旋不能完全抵消，它们的自旋不能完全抵消， 表现出相当于表现出相当于S SSS2 2S S1 1的磁性，这种物质称为亚铁磁性。的磁性，这种物质称为亚铁磁性。 当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)(spin g1ass)等。等。 可见，物质的磁性质是多种多样的，研究可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，物质的磁性具有重

38、要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB 氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构 (1)(1)三核结构三核结构 (2)(2)九核结构九核结构单核和双核氧单核和双核氧桥联席夫碱配桥联席夫碱配 合物的结构合物的结构已经已经合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。+(NEt4)3Fe(CN)6MnOONNC_

39、C N=CN_CN=FeCNNSMnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSS=H2O or CH3OH2-MnOONNSMn(SB)(S)+SB=Schiff Base（1）双核结构（2）三核结构（1）（2）-Mn(III)Mn(III)席夫碱与席夫碱与(NEt(NEt4 4) )3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 组装成的配合物的结构组装成的配合物的结构3五核结构五核结构这是一个这是一个3O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率化率m m 及有效磁矩及有效磁矩eff eff 随温度随温度T T变化的曲线图。可见变化的曲线图。可见,m m随随T

40、 T逐逐渐降低而升高渐降低而升高,effeff随随T T逐渐降低而下降逐渐降低而下降,m m服从服从CurieCurieWeissWeiss定定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素通常是金属元素)存在着两存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过在固态电子

41、学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如如, ,普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFeKFe()()FeFe()()(CN)(CN)6 6 的的FeFe()()和和FeFe()()之间常发生的电荷迁移之间常发生的电荷迁移FeFe()()FeFe()(), ,钼蓝中的也发生钼蓝中的也发生MoMo()()MoMo()()这样的情况。这样的情况。 如果用如果用表示金属离子的价表示金属

42、离子的价( (电子电子) )离域的程度，则：离域的程度，则： 0 0时时, ,两种金属处于不同的环境中两种金属处于不同的环境中, , 不发生混合。不产生金属到金属不发生混合。不产生金属到金属的荷移的荷移, , 配合物的性质为不同价体系的叠加；配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值是不大的数值, , 两种价态的环境相差不大两种价态的环境相差不大, , 两种金属之间常有桥连配两种金属之间常有桥连配体存在；体存在； 值很大值很大, 电子有很大的离域作用电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合，其间已分不不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别清差别。混合价化合物的研究混合价化合物的研究

43、1 1 研究了混合价化合物的电子转移理论：研究了混合价化合物的电子转移理论： 2 2 研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法：研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法： 3 制备了几个双核和三核的混合价配合物制备了几个双核和三核的混合价配合物, 测定了它们的测定了它们的晶体结构，研究了它们的晶体结构，研究了它们的IR吸收、吸收、UV和可见光谱、热分解、循和可见光谱、热分解、循环伏安和磁学等性质。环伏安和磁学等性质。 Systhesis struture and magnetic properties of oxe-centered t r i n u c l e a r m a n g a n

44、e s e c o m p l e x Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合价化合物的稳定性及制备方法混合价化合物的稳定性及制备方法,大学化学大学化学,1999,14(5):33-36 混合价化合物的价间电子转移研究进展混合价化合物的价间电子转移研究进展,化学通报化学通报,2000, (1):9-15 混合价双核锰配合物混合价双核锰配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成的合成晶体结构及性能晶体结构及性能,无机化学学报无机化学学报, 2000,16(4):

45、585-589 Systhesis, crystal struture and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 双核锰配合物的合双核锰配合物的合成、晶体结构及性质成、晶体结构及性质,高等学校化学学报高等学校化学学报,2000,21(6): 836-839电荷转移型导电配合物超分子材料的分子设计最

46、先报道的电荷转移型导电配合物超分子是最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP:KCP: K K2 2Pt(CN)Pt(CN)4 4BrBr0.30.32.3H2.3H2 2O 它是个具有铜光泽的晶体。它是个具有铜光泽的晶体。KCP 所有的所有的Pt 原子都具有同样的非整数氧原子都具有同样的非整数氧化态，化态，Pt(CN)4 柱沿着与柱沿着与 Pt(CN)4平面平面相垂直的方向堆积，相垂直的方向堆积，Pt 的的 dz2 轨道交轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约导电率高出垂直方向导电率约105倍。倍。Pt 的的 dz2 的重叠而使电

47、子离域化。在的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的配位基团的周围存在的Br 从从d 轨道接轨道接收非整数个电子，诱导出收非整数个电子，诱导出部分充填的部分充填的能带能带从而从而导致产生高电导性导致产生高电导性。KCP 新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：现出超导性： 1 1 在改性在改性dmitdmit衍生物为配体的配合物中衍生物为配体的配合物中, ,碘氧化产生的电中性配碘氧化产生的电中性配合物合物Ni(CNi(C5 5S S9 9) )2 2 的室温电导率较之的室温电导率较之dmitdmit配合物有一定程度的提高。配合物有一定

48、程度的提高。 这种非线性关系具有非常重要的意义。这种非线性关系具有非常重要的意义。 2 2 新发现在新型多硫新发现在新型多硫1,3-1,3-二硫杂戊烯衍生物的阴离子二硫杂戊烯衍生物的阴离子Ni(L)Ni(L)2 2 n-n-配合物中配合物中, ,阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷n n。IRIR光谱研究发现阴离子所带电荷光谱研究发现阴离子所带电荷n n 等于等于0 0、1 1、2 2时，配合物的时，配合物的C=CC=C振振动频率与动频率与n n 呈近似直线关系呈近似直线关系, ,而而n n为分数时对应的为分数时对应的C=CC=C值偏离这条直

49、值偏离这条直线。呈现非线性关系。线。呈现非线性关系。实验发现这种实验发现这种非整数化合价配合物表现出良好的导电性。非整数化合价配合物表现出良好的导电性。(3) 金属原子簇化合物化学1946年发现了年发现了Mo6和和Ta6的簇状结构的簇状结构, 1963年发现年发现ReCl123含有三角形的含有三角形的Re3簇结构簇结构, ReRe之间存在多重键。之间存在多重键。Mo6Cl84Ta6Cl122Re3Cl123金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；有的还具有特殊的电学和磁学性质有的还具有特殊的电学和磁学性质；如如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体在强磁

50、场中是良好的超导体；某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。子成键。研究研究金属原子簇化合物金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义有重大的理论意义和实际意义。 ( (4) 4) 生物无机化学生物无机化学金属离子在生命过程中扮演着重要的角色金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如如, 在血红素、维生素在血红素、维生

51、素B12、辅酶、细胞色素、辅酶、细胞色素C、几十种之多、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。离子在各种生命过程中起着关键性的作用。生物无机化学是最近十几年才发展起来的一生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自是近来自然科学中十分活跃的领域然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广其研究范围很广,包括包括:应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为无机

52、金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系的配合物的结构与生物功能的关系;研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。又如又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。红素铁蛋白。 而各种锰酶而各种锰酶(绿色植物光系统绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶化氢酶、含锰超氧化物歧化酶含锰

53、超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等含锰核糖核苷酸还原酶等) )在生物在生物催化行为中发挥着重要的作用。催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是其桥配体主要是O2、 RCOO及及RO离子离子, 它们以多种形式它们以多种形式(2, 3)形成单桥形成单桥、双双桥桥及三桥的配合物。及三桥的配合物。合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不

54、同氧化态的同氧化态的双核及多核锰双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等，能等， 在在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。 下面示出其中三种：下面示出其中三种：三核锰配合物，其中有一个3O氧桥联双核 铁配合物双核锰配合物值得一提的是无机生物固氮，现在知道值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶固氮酶是由铁蛋白和钼是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中铁蛋白构成

55、的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通过都是功能元素。通过模型化合物的研究发现模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白蛋白的结构是由组成为的结构是由组成为 MFe3S3的的两个开口两个开口 “网斗网斗”口对口地被三个口对口地被三个S原子相桥联原子相桥联。附图中上半部附图中上半部那个那个MFe3S3(口朝下口朝下)的的M为为Fe原子原子,而下半部那个而下半部那个MFe3S3(口朝上口朝上)的的M则为则为Mo原子。结原子。结构中存在一个由构中存在一个由6个个配位不饱和配位不饱和Fe 原子原子组 成 的 三 棱 柱 体组 成 的 三 棱 柱 体 , Rees等认为等认为N2分子分子是在三棱

56、柱体空腔是在三棱柱体空腔中与中与 Fe原子形成六原子形成六联联N2桥物种而活化桥物种而活化并被还原的。图中并被还原的。图中的的Y在最先的在最先的 报道报道中是个未知配位体中是个未知配位体, 现在则认为也是现在则认为也是S原原子。子。 ( 5 ) ( 5 ) 无机固体化学无机固体化学例如例如, 超导材料超导材料的研究离不的研究离不开无机化学。开无机化学。1911年年Onnes发现发现Hg在在4.2K温温度下具有零电阻的特性度下具有零电阻的特性; 1986年年Bednory和和Muller 发现发现镧、钡、铜的混合氧化物在镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示显示超导性超导性; 这一发现开辟了陶瓷超

57、导研这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了究的新路，导致他们获得了1987年诺年诺贝尔物理学奖。贝尔物理学奖。从从l911年开始算起的年开始算起的75年中年中, 将临将临界温度逐渐提高到界温度逐渐提高到23K (平均每平均每10年提年提高高3K)。无机化学与作为现代文明的三大支柱无机化学与作为现代文明的三大支柱 (材料、能源、信息材料、能源、信息)之一之一的材料有密切关系的材料有密切关系,无机固体化学在材无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位料科学研究中占有重要的地位。YBa2Cu3O7x属于有属于有“缺陷缺陷”的钙钛矿型的结构的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中钙铁矿结构中Ca的位置

58、被的位置被Cu所占据所占据, 而而Ti的位置换成了的位置换成了Ba和和Y, 结构中一些氧原子结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性。结构使其具有超导性。1988年年朱经武朱经武和和吴茂昆吴茂昆发现类似的混合氧化物发现类似的混合氧化物 “一、一、二、三二、三”化合物化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.1) 在在95K显示显示超导性超导性。(6) (6) 非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学 1962年，年，加拿大化学家加拿大化学家Bartle

59、tt首次将强氧化剂首次将强氧化剂PtF6与气体与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应混合，两种气体立刻发生反应,生成生成XePtF6和和 XeFPtF6。此后化学家们又相继制备出。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和和XeO4等等。 巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。巨大的影响。 稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。 稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相

60、联系，它的发稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力展又成为发展氟化学的驱动力。NaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉例如，多年来就熟悉ClO4 和和IO4 的化合物的化合物,未能未能制得对应含制得对应含BrO4的物种的事实令无机化学的授课教师的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑和学生深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的。根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在这一多年的困惑在1968年终于得到了解决年终于得到了解决, 第一次制得第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物该化合物时用作氧化剂的就