第03章分析化学中的误差与数据处理

1、2022-5-112022-5-123.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.3 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 3.4 回归分析法回归分析法分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理目录目录第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-13 误差的产生误差的产生 准确度和误差准确度和误差 精密度与偏差精密度与偏差 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 提高分析结果准确度的途径提高分析结果准确度的途径3.1

2、 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-14一、误差的产生及分类一、误差的产生及分类误误 差差系统误差系统误差偶然误差偶然误差过失误差过失误差测定过程中误差是客观存在的，减少测量误测定过程中误差是客观存在的，减少测量误差是分析工作的重点之一。差是分析工作的重点之一。分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-15 由一些比较固定的原因引起的误差。由一些比较固定的原因引起的误差。 方法

3、误差、仪器误差、试剂误差、方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差操作误差( (主观误差主观误差) ) 单向性：单向性：误差的大小、方向、正负一定误差的大小、方向、正负一定 重现性：重现性：重复测定重复出现重复测定重复出现 可测性：可测性：可以测定与校正可以测定与校正 系统误差系统误差 ( (可测误差可测误差) )分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-16 由一些不确定的偶然因素所引起。由一些不确定的偶然因素所引起。 大小和方向都不固定，也无法测量或校正。大小和方向都不固定，也无法测量或校正。但在同一条件

4、下进行多次测定，则偶然误差但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差的分布符合的分布符合统计规律统计规律。 偶然误差偶然误差 ( (随机误差随机误差) )（1 1）正负误差出现的几率相等；）正负误差出现的几率相等；（2 2）小误差出现的几率大，大）小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小。误差出现的几率小。 过失误差过失误差分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-17下列误差哪些是系统误差下列误差哪些是系统误差,哪些是哪些是偶然误差偶然误差? A、称量过程中天平零点略有变动、称量过程中天平零点略有变动; B、分

5、析试剂中含有微量待测组分、分析试剂中含有微量待测组分; C、滴定管读数时最后一位估计不准、滴定管读数时最后一位估计不准; D、重量分析时、重量分析时, 沉淀溶解损失沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀、天平砝码锈蚀; F、滴定时指示剂加得太多、滴定时指示剂加得太多.思思 考考分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-18二、准确度和误差二、准确度和误差准确度：准确度：测定值与真实值接近的程度。测定值与真实值接近的程度。 理论真值理论真值 计量学约定真值计量学约定真值 相对真值相对真值 绝对误差绝对误差 E = X

6、XT 相对误差相对误差 Er EXT 从使测定的相对误差小于从使测定的相对误差小于0.1%0.1%，用分，用分析天平称量样品至少应称取多少克以析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗的标准溶液体积至上？滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升？少要大于多少毫升？想想一一想想分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-19称量误差称量误差滴定的体积误差滴定的体积误差mEEr0.2000 g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.

7、1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为202030mL30mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g0.2g分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-110在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。较大。 组分含量不同所允许的相对误差组分含量不同所允许的相对误差 常量分析常量分析 微量分析微量分析 痕量分析痕量分析含量（含量（ % ） 1 0.10.01 0.

8、01允许允许Er （ % ） 0.10.3 25 510分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-111三、精密度与偏差三、精密度与偏差 精密度精密度 平行测定的结果互相靠近的程度平行测定的结果互相靠近的程度 算术平均值算术平均值n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 偏差偏差nxnxxxxin 21分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析

9、化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理d = xi x2022-5-112 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差%100 xd分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-113例例: :一组重复测定值为一组重复测定值为15.67, 15.69, 15.67, 15.69, 16.03, 16.8916.03, 16.89。求这组测量值的平均偏差、。求这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。相对平均偏差。解：解： nxxdi)(=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14nxnxxxxi

10、n 21=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-114%100 xs 标准偏差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差RSDRSD( (变异系数变异系数CV)CV)1)(2nxxsi分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-115思考题：思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品中铁的百分含量，平行测定结果如下：中铁的百

11、分含量，平行测定结果如下：甲：甲：20.1120.11，19.2719.27* *，20.2420.24，20.5120.51* *，19.8619.86，20.0020.00，20.3020.30，19.7919.79。乙：乙：20.1820.18，20.2620.26，19.7519.75，19.6319.63，20.3220.32，19.7219.72，20.3020.30，19.7319.73。问哪位同学测定结果的精密度高？。问哪位同学测定结果的精密度高？解：解： 甲甲 乙乙00.20 x00.20 x28. 0d28. 0d S = 0.38 S =0.30 故乙的精密度高于甲的精密

12、度。故乙的精密度高于甲的精密度。分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-116分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理例：例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。标准偏差。20.04(%)520.0620.0420.03nxxi解：1n)x(xSn1

13、i2i0.016(%)152008.0082008.009S0.080%100%20.040.016100%xSCV%2022-5-117四、准确度和精密度的关系四、准确度和精密度的关系标准铁标准铁试样中试样中铁的含铁的含量的结量的结果果 分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1181.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .3.3.只有消除系统误差和减小随机误差，才只有消除系统误差和减小随机误差，才 能保证测定结果

14、的准确性和可靠性。能保证测定结果的准确性和可靠性。准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-119五、五、提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 系统误差的消除系统误差的消除 选择合适的分析方法选择合适的分析方法 减少测量误差减少测量误差 进行仪器校正进行仪器校正消除仪器误差消除仪器误差 进行进行空白试验空白试验消除试剂误差消除试剂误差 进行进行对照试验对照试验消除方法误差消除方法误差分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误

15、差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-120对照对照试验试验方法方法 标准样品标准样品对照试验法对照试验法标准方法标准方法对照试验法对照试验法 标准加入法标准加入法（加入回收法）（加入回收法）组成相近的组成相近的标准试标准试样样或或纯物质纯物质按同样按同样方法进行分析对照。方法进行分析对照。用用国标方法国标方法或公认或公认的可靠分析方法对的可靠分析方法对同一试样进行对照同一试样进行对照在样品中加入在样品中加入已知已知标准量标准量的待测组分的待测组分后进行测定后进行测定分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理

16、2022-5-121 偶然误差的消除偶然误差的消除增加增加平行试验平行试验次数，减少偶然误差次数，减少偶然误差分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-122 判断题：判断题：1 1准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是A A、准确度高，精密度一定高；、准确度高，精密度一定高；B B、精密度高，不一定保证准确度高；、精密度高，不一定保证准确度高；C C、系统误差小，准确度一般较高；、系统误差小，准确度一般较高；D D、偶然误差小，准确度一定高；、偶然误差小，准

17、确度一定高；E E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。2 2定量分析工作要求测定结果的误差定量分析工作要求测定结果的误差A A、没有要求、没有要求 B B、等于零、等于零C C、在充许误差范围内、在充许误差范围内 D D、略大于充许误差、略大于充许误差分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1233 3以下哪些是系统误差的特点？以下哪些是系统误差的特点？A A误差是可以测定的；误差是可以测定的；B B它对分析结果的影响比较恒定它对分析结果的影响比较恒定 C C在同一条

18、件下重复测定，正负误差出现的机会相等在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等D D通过多次测定可以减少系统误差。通过多次测定可以减少系统误差。一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明A A偶然误差小偶然误差小 B B系统误差小系统误差小C C试剂纯度高试剂纯度高 D D方法误差小方法误差小5 测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果 A A0 0 B B无无 C C小于指标小于指标 D D未检出未检出分分 析析 化化

19、 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1243.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 有效数字是指有效数字是指实际测量到实际测量到的数字的数字一有效数字一有效数字 分析天平分析天平( (称至称至0.1mg):12.8218g0.1mg):12.8218g(6)(6),0.5024g,0.5024g(4)(4) 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL):26.32mL0.01mL):26.32mL(4)(4), 3.97mL, 3.97mL(3)(3) 移液管移液管:25.00mL:25.00mL(4)(4); ;分分

20、 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1251. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 ；2. 自然数、常数可看成具有无限多位数；自然数、常数可看成具有无限多位数；3. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效可按多一位有效数字对待，如数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.5

21、10-125. 误差只需保留误差只需保留12位；位；6. 化学平衡计算化学平衡计算, 结果一般为两位有效数字；结果一般为两位有效数字；7. 常量分析结果一般取常量分析结果一般取4 位有效数字，微量分析为位有效数字，微量分析为23位位. 几几项项规规定定分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-126二有效数字的运算规则二有效数字的运算规则先修约、再计算先修约、再计算有效数字的修约采取有效数字的修约采取“四舍六入五留双四舍六入五留双”；计算中可暂时多保留一位有效数字；计算中可暂时多保留一位有效数字；加减法：加减

22、法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数差最大的数.(.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) )； 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 50.1 1.5 + 0.6 52.2 分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-127乘除法：乘除法：结果的相对误差应与各因数中相结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。对误差最大的数相适应。 ( (即与有效数字即与有效数字位数最少的一致位数最少的一致) ) 例例 0.012125.6

23、61.05780.328432 0.328 pH=5.02,H+?H+9.510-6molL-1想一想想一想分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-128三三. . 正确运用和记录有效数字正确运用和记录有效数字甲、乙两人同时分析一矿物中的甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为：克，分析报告分别为：甲：甲：0.042%，0.041% 乙：乙：0.04199%，0.04201%问哪一份报告是合理的？为什么？问哪一份报告是合理的？为什么？思思 考考分分 析析 化化 学

24、学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1291、对某试样进行三次平行测定，得、对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为的平均含量为30.6%，而真值含量为，而真值含量为30.3%，则，则30.6%-30.3%=0.3%为为A、绝对误差、绝对误差 B、相对偏差、相对偏差 C、相对误差、相对误差D、绝对偏差、绝对偏差2、测定值与真实值之间接近的程度，称之为、测定值与真实值之间接近的程度，称之为A、准确度、准确度 B、精密度、精密度 C、误差、误差 D、偏差、偏差3. 测得某种有机酸测得某种有机酸pKa值为值为12.35，其

25、，其Ka值应表示为值应表示为A4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13 D. 410-13 判断题：判断题：分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1304 4、消除分析方法中存在的系统误差，可采用的方法、消除分析方法中存在的系统误差，可采用的方法是是 A A、增大试样称量质量、增大试样称量质量 B B、用两组测量数据对照、用两组测量数据对照 C C、增加测定次数、增加测定次数 D D、进行仪器校准、进行仪器校准 5. 用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为用高碘酸钾光度法

26、测定低含量锰的方法误差约为2%；使用称量误差为；使用称量误差为0.002g的天平称取的天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含若要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰的标准溶液，至少硫酸锰的标准溶液，至少要配制要配制 A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1315. 5. 标定标定HCl溶液的浓度时，可用溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂或硼砂(Na2B4O710H2O)为基准物质，若为基准物质，若Na2CO3吸水，吸水，则标定结果则标定结果

27、；若硼砂结晶水部分失去，；若硼砂结晶水部分失去，则标定结果则标定结果 ；（以上两项填无影响，偏；（以上两项填无影响，偏高或偏低高或偏低)，若两者均保存妥当，不存在上述问，若两者均保存妥当，不存在上述问题，则选题，则选 作为基准物质好，原因是作为基准物质好，原因是 。偏高偏低硼砂 其摩尔质量较大，称量误差小分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-132分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理对随机样本进行有限次数测定，用所得结果对随机样

28、本进行有限次数测定，用所得结果来推断有关总体的情况，这就是对有限数据来推断有关总体的情况，这就是对有限数据的统计处理。的统计处理。随机样本随机样本进行有限次数进行有限次数测定结果测定结果推断出总体的情况推断出总体的情况3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2022-5-133分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理注意：注意：运用统计方法来处理分析数据时，只能对随运用统计方法来处理分析数据时，只能对随机误差加以处理，以减少随机误差对分析结机误差加以处理，以减少随机误差对分析结果的影响并估计最终的影响的大小，比较正果

29、的影响并估计最终的影响的大小，比较正确地表达分析结果。但不能减少系统误差的确地表达分析结果。但不能减少系统误差的影响。影响。2022-5-134分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理要解决的重点问题：要解决的重点问题：1、如何通过样本测定的一组数据，来反映、如何通过样本测定的一组数据，来反映该样本所代表的总体？该样本所代表的总体？2、如何检验分析方法准确性？、如何检验分析方法准确性？3、如何对测定中的可疑值进行取舍？、如何对测定中的可疑值进行取舍？2022-5-135总体总体 研究对象的全体研究对象的全体( (众多直至

30、无穷个体众多直至无穷个体) )样本样本 自总体中随机抽出一部分样品自总体中随机抽出一部分样品样本容量样本容量n 样本中所含个体的数目样本中所含个体的数目自由度自由度 fn1总体平均值总体平均值m mn1iinxn1limm无系统误差m就是真值一、基本术语一、基本术语分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-136分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理1.总体标准偏差总体标准偏差n)x(2im数理统计中用数理统计中用标准偏差标准偏差衡量

31、数据的精密度。衡量数据的精密度。2.样本标准偏差样本标准偏差实际分析中，实际分析中，n t t表表, ,表示表示有显著性差异有显著性差异211121|nnnnSXXt 合合合合22小小大大计计算算SSF F F计计 F F表表, ,表示表示有显著性差异有显著性差异 标准值标准值先计算合并标准偏差先计算合并标准偏差2022-5-150分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理六、可疑值的取舍六、可疑值的取舍可疑值可疑值 异常值或极端值异常值或极端值根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，根据随机误差分布规律，在为数不多的

32、测定值中，出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以保留。保留。 过失误差的判断过失误差的判断2022-5-151分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理1.4d1.4d法法根据根据3 3 4 4 ，即偏差超过即偏差超过4 4 的值可以舍去。的值可以舍去。计算步骤如下：1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值）除去可疑值，求出其余测定值的平均值 (n-1) 和平均偏差和平均偏差 (n-1);

33、XdX可疑可疑2）如果）如果X4d则应舍去可疑值，否则应保留。则应舍去可疑值，否则应保留。该方法用于该方法用于3次以上测定值的检验次以上测定值的检验2022-5-152解：除去解：除去0.50860.5086，求其余数据的平均值和，求其余数据的平均值和平均偏差平均偏差例：例：用用Na2CO3作基准试剂对作基准试剂对HCl溶液的浓溶液的浓度进行标定，共做度进行标定，共做6次，其结果为次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和和0.5064 mol L-1。试问。试问0.5086这个数据是否应舍去？这个数据是否应舍去？ 根据X可疑可疑X4d0.508

34、60.50540.000764.2740.5086应该舍去应该舍去0.5054 = 0.00076dx =分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-153Q Q检验法检验法（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 求极差求极差x xn nx x1 1（3 3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差差x xn nx xn-1 n-1 与与 x x2 2 x x1 1 ，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（4 4）

35、 计算统计量计算统计量Q Q：11xxxxQnnn112xxxxQn或或(5)(5)若若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取反之则保留，分析化学中通常取0.900.90的置信度。的置信度。 分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-154分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定4次，次，结果如下结果

36、如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试。试用用Q检验法确定数据检验法确定数据53.17在置信度为在置信度为90%时是否应时是否应当舍弃当舍弃?(Q0.90,4=0.76 )解：解：4次测定结果的顺序为次测定结果的顺序为52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。 查表查表 Q0.90,4 = 0.76 Q计计 QP 53.17%应当舍弃应当舍弃53.17 52.67Q计计 =53.17 52.73= 0.44/0.50 = 0.882022-5-155例：例：用用Na2CO3作基准试剂对作基准试剂对HCl溶液的浓度进溶液的浓度进行标定，共做行标定，共做6次

37、，其结果为次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和和0.5064 mol L-1。试问用。试问用Q检验法是否应舍去检验法是否应舍去0.5086这个数据？这个数据？解：解：6次测定结果的顺序为次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 mol L-1。查表查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计计 QP 0.5086应该保留应该保留0.50860.50640.50860.50420.50Q计计 =分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数

38、据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-156实验数据的统计处理实验数据的统计处理在科学研究工作中，必须对样品进行多次平在科学研究工作中，必须对样品进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理。步骤为：计处理。步骤为：1、对数据中的可疑值的进行检验，确定取舍、对数据中的可疑值的进行检验，确定取舍2、求平均值、求平均值3、求标准偏差和相对标准偏差、求标准偏差和相对标准偏差4、求平均值的置信区间、求平均值的置信区间分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-15

39、7数据记录和结果处理示例数据记录和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞）指示剂酚酞） 测定次数邻苯二甲酸氢钾质量邻苯二甲酸氢钾质量（g)g)V(NaOH）/ mLc(NaOH）/ mol.L-1c(NaOH）/mol.L -1 偏差偏差 123相对平均偏差相对平均偏差%平均偏差平均偏差 d d 0.44510.45450.468721.750.10030.099940.101022.2822.740.10040.0001 0.0005 0.00060.00040.4分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中

40、的误差及数据处理2022-5-1581.某人根据置信度为某人根据置信度为95对某项分析结果计算后，对某项分析结果计算后，写出了如下四种报告，哪种是合理的？写出了如下四种报告，哪种是合理的？A、(25.480.1)% B、(25.480.13)% C、(25.480.134)% D、(25.480.1338)%2.在无限多次测量中，关于标准偏差与平均偏差之在无限多次测量中，关于标准偏差与平均偏差之间的关系式，正确的是间的关系式，正确的是 A= B C4=3 D3=4分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-15

41、93.某学生用某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为步进行，其中错误的步骤为A 求出全部测量值的平均值求出全部测量值的平均值; B 求出不包括待检值求出不包括待检值(x)的平均偏差的平均偏差;C 求出待检值与平均值之差的绝对值求出待检值与平均值之差的绝对值 ; D 将平均偏差与上述绝对值进行比较。将平均偏差与上述绝对值进行比较。4.有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否有有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用异常值，应采用At检验法检验法 B格鲁布斯法格鲁布斯法 CF检验法检验法 D方差分析法方差分析法分分 析析

42、 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1603.4 3.4 回归分析法回归分析法目的目的: 得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值时的测量值; y: xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值分分 析析 化化 学学 学学 习习 指

43、指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-161变量与变量之间的关系：变量与变量之间的关系： 变量之间既有关联但又不存在确定性数值变量之间既有关联但又不存在确定性数值对应的相互关系，称为相关关系。对应的相互关系，称为相关关系。回归分析回归分析研究相关关系的最基本、应研究相关关系的最基本、应用最广泛的方法。用最广泛的方法。确定性关系确定性关系相关关系相关关系分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.4 3.4 回归分析法回归分析法2022-5-162从从变量相关关系变量相关

44、关系的表现形式看的表现形式看05101520250246810121010.210.410.610.81111.20246810分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理线性相关线性相关散布图接近一条直线散布图接近一条直线 非线性相关非线性相关散布图接近一条曲线散布图接近一条曲线2022-5-163正相关正相关同增同减同增同减 负相关负相关一增一减一增一减 0510152025024681012051015202502468101205101520253035051015 相关关系的类型相关关系的类型分分 析析 化化 学学

45、 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理ABC从变量相关的程度看从变量相关的程度看完全相关完全相关 (B)不完全相关不完全相关 (A)不相关不相关 (C)2022-5-164最简单的是一元线性回归分析最简单的是一元线性回归分析变量间相关关系变量间相关关系的性质和程度的性质和程度相关分析相关分析回归分析回归分析确定变量间相关确定变量间相关的具体数学形式的具体数学形式分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-165选择一条直线选择一条直线 y = a+bx 去拟

46、合去拟合n 个样本点，即求个样本点，即求a,b。使得使得y =a+bx 最接近于所最接近于所给出的给出的n 个数据对。个数据对。一元线性回归分析一元线性回归分析xyb b为相关系数为相关系数y=a+bxiiiebxay分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理a、b的取值使得的取值使得残差的平方和残差的平方和最小最小 ei2=(yi-y)22022-5-166xbynxbyaniinii11niiniiixxyyxxb121)()(niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()

47、(iiiebxay分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-167相关系数相关系数r的特点：的特点： 相关系数的取值在相关系数的取值在1与与+1之间。之间。当当r=0 时，表明时，表明X与与Y没有线性相关关系。没有线性相关关系。当当 时，表明时，表明X与与Y存在一定的线性相关。存在一定的线性相关。 若若 表明表明X与与Y为正相关。为正相关。 若若 表明表明X与与Y为负相关。为负相关。当当 时，表明时，表明X与与Y完全线性相关。完全线性相关。 01r0r 0r 1r 分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导

48、导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-1680123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相关系数相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理2022-5-169分分 析析 化化 学学 学学 习习 指指 导导第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理第三章小结第三章小结一、一、误差的分类和表示误差的分类和表示(准确度：准确度：x、T、Ea、Er；精密度：；精密度： 、 、S、 RSD );二、二、有效数字有效数字: : 位数确定、运算规则、修位数确定、运算规则、修约规则、报告结果。约规则