挥发油天然药物化学

1、第八章 挥发油 1、概念 2、挥发油的组成 3、物理性质 4、提取方法 5、分离方法 一、概述 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶。 (一一) 分布和存在：分布和存在： 挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多种生理活性，在植物中分布极广， 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属约300种植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘

2、科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。薄荷脑产量世界第一。芸香科：吴茱萸第一节 挥发油的组成和性质 一、组成（） 一）、脂肪族化合物 二）、萜类化合物 三）、芳香族化合物 一）脂肪族化合物 1、一些小分子脂肪族化合物。 如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花的头香成分中。 2、有小分子醇、醛及酸类化合物。 如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛，异戊酸存在于啤酒花、缬草CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)7CH2OHO(CH2)8CH3CCH3CH3(CH2)8C C

3、H2CHOO甲基正壬酮正癸烷正庚烷正壬醇 癸酰乙醛二）萜类化合物二）萜类化合物 主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物， 单萜、倍半萜含量较大但无显著的香气， 含氧衍生物少但多具生物活性较强或具有芳香气味，含氧衍生物少但多具生物活性较强或具有芳香气味，是挥发油中有价值的部分。 挥发油的组成成分中萜类所占比例最大三）芳香族化合物 1、在挥发油中，芳香族仅次于萜类，存在相当广泛。 2、组成 1）萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、-姜黄烯等。 2）有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。 如桂皮醛存在于桂皮油中， 茴香

4、醚为八角茴香油及茴香油中的主成分， 丁香酚为丁香油中的主成分， -细辛醚及-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分。 OHHOOHCOOHCH CH CHOCH2CH CH2OHOCH3CH CH CH3OCH3OCH3OCH3H3COCH3HHCCOCH3OCH3H3COHCH3HCC莽草酸桂皮醛丁香酚茴香醚-细辛醚-细辛醚（四）其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质， 如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油， 黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯， 挥发杏仁油

5、是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛， 原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质， 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质，如大蒜辣素)等。 川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(nicotine)、毒藜碱等生物碱，也是可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合物往往不作挥发油类成分对待。 CH2CH CH2SCNOOCHOCH2CH CH2SSSCH2CHCH2OCH2CH CH2SSCH2CHCH2异硫氰酸烯丙酯大蒜辣素大蒜新素原白头翁素苯甲醛NNCH3NN HNNCH3CH3H3CH3C菸碱毒藜碱川芎嗪二、理化性质 (一一) 性状性状 1形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时形态：挥发油在

6、常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑脑”，如薄荷脑、樟脑等。如薄荷脑、樟脑等。 简单实用，可用于分离。简单实用，可用于分离。 2颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显色。如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。蓝绿色，麝香草油显红色。 3气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。灼的感觉，呈中性或酸性。 4挥发性：挥发油在常温下

7、可自行挥发而不留任何痕挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。 二）溶解性二）溶解性 1、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性：三）稳定性： 易氧化，易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有

8、香味，并能形成树脂样物使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。 (三三) 物理常数物理常数 沸点：挥发油的沸点一般在沸点：挥发油的沸点一般在70300oC之间，具有随水蒸汽而蒸馏的特性；之间，具有随水蒸汽而蒸馏的特性； 比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的 (如丁香油、桂皮油如丁香油、桂皮油)， 光学活性：挥发油几乎均有光学活性，比旋度在光学活性：挥发油几乎均有光学活性，比旋度在+97o177o范围内

9、；范围内； 具有强的折光性，折光率在具有强的折光性，折光率在1.431.61之间之间三、挥发油的提取三、挥发油的提取 (一一) 蒸馏法蒸馏法 共水蒸馏法共水蒸馏法 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。因此，天然药物液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸气蒸馏法来提取。中挥发油成分可采用水蒸气蒸馏法来提取。 此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量

10、大、挥发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使成分发生变化，所得挥发油的较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值 水蒸气蒸馏法是指将含挥发性成分药材的粗粉或碎片，浸泡湿润后，通入水蒸汽蒸馏，药材中的挥发性成分随水蒸气蒸馏而带出，经冷凝后收集馏出液，但蒸馏次数不宜过多，以免挥发油中某些成分氧化或分解 馏出液大多可油水分层，若在水中溶解度稍大则水油共存不易分层，可采用盐析法促使挥发油自水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。 盐析法指在有机大分子或一些有机高分子的溶液中加入无

11、机盐如氯化钠，至一定浓度,或达饱和状态,可使某些成分在水中溶解度降低,从而与水溶性大的杂质分离。利用相似相溶原理，使有机物析出的过程。 在制乙酸乙酯时用饱和碳酸钠溶液接收，更有利于乙酸乙酯的析出，制肥皂时加氯化钠，肥皂更易析出，在蛋白质溶液中加硫酸铵，使蛋白质析出，都是利用盐析的原理。（二）浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。常用的方法有：溶剂进行浸取。常用的方法有： 1. 溶剂提取法 用低沸点石油醚（3060）等有机溶剂连续回流提取或冷浸提取，提取液可蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得到粗制挥发油， 此

12、法得到的挥发油含杂质较多，其他脂溶性成分会与其共存，故必须进一步精制提纯。 2、油脂吸收法：该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，受热易分解，玫瑰油、茉莉花油等， 3.二氧化碳超临界流体萃取法 具有优于液体的浸透性和近于气体的流动性，具有防止氧化热解及提高品质的突出优点。 将含挥发油较丰富的原料（如柑、桔等）经撕裂粉碎压榨，将挥发油从植物组织中挤压出来，然后静置分层或用离心机分出油分，即得粗品。此法所得的产品也不纯，且很难将挥发油全部压榨出来，但可保持挥发油原有的新鲜香味。 但可能溶出原料中的不挥发性物质。例如柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬

13、油呈绿色。但可能溶出原料中的不挥发性物质。例如柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。 四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离 (一一) 冷冻处理冷冻处理 将挥发油置于将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。 例如薄荷油冷至例如薄荷油冷至-10，12小时析出第一批粗脑，油再在小时析出第一批粗脑，油再在-20冷冻冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0冷冻即可冷冻即可得较纯薄荷脑。得较纯薄荷脑。 方法简单

14、但分离不全，滤出析出物后的油称为脱脑油，如薄荷油称为“薄荷素油”，仍含约50%的薄荷脑。二） 分馏法 利用不同成分的挥发油沸点的差异进行分离的方法， 由于挥发油的组成成分多对热及空气中的氧较敏感，因此分馏时宜在减压下进行，采用减压分馏法。 通常在减压下进行： 3570/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合物， 70100/10mmHg被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物， 更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化合物。 沸点的规律：单萜中随双键减少而降低，三烯二烯一烯，含氧单萜随着功能基的增加而升高，醚酮醛醇羧酸，酯比相应醇的沸点高，含氧倍半萜的更高。三三) 化学方法化学方法1利用酸、碱性不同进

15、行离利用酸、碱性不同进行离 化学分离法是根据挥发油中各组成成分的结构或官能团的不同用化学方法进行处理，使各组分得到分离的方法。 （1）碱性成分的分离 分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1硫酸或10%盐酸萃取，分取的酸水层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。 (2) 酚、酸性成分的分离： 将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。 继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。工业上从丁香罗勒油中提取丁香酚就是应用此法。 （4）羰基化合物-醛酮成分分离 常用亚硫

16、酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂，使亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲水性的加成物而分离， 但亚硫酸氢钠只能与醛类和部分酮类成分形成加成物， 而吉拉德试剂则对所有含羰基化合物都适用。亚硫酸氢钠法 挥发油经处理除去酚、酸类成分后的母液，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后， 加30%亚硫酸氢钠饱和液在低温下短时间振摇，一般即有加成物（多为结晶）析出，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮类化合物。 但应注意，提取时间不应过长，温度不要过高。否则有使双键与亚硫酸氢钠加成的可能，形成不可逆的的双键加成物，因为如柠檬醛的分离条件不同加成物各异，过量的亚硫酸氢钠会

17、形成不可逆的的双键加成物吉拉德试剂法 提出酸性成分后的中性挥发油部分， 加入Girard试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促进反应的进行，加热回流1小时，待反应完成后加水稀释，使生成水溶性的缩合物， 用乙醚提取除去不具羰基的组分，分取水层，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基化合物。 有些酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。 醇类成分的分离 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，分得原有的醇类成分。 其他成分的分离 大多数萜烃是

18、不饱和的，可以通过形成结晶性加成物分离； 奥类和醚类可用浓酸提取，经稀释后可得原来成分； 醚类与浓酸形成的盐有时易于形成结晶析出，或利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成生成结晶，可借以分离和纯化。 酯类成分一般采用精密分馏和色谱分离，现尚无适宜的化学分离方法。挥发油成分的鉴定挥发油成分的鉴定 （一）物理常数的测定（一）物理常数的测定 相对密度相对密度 比旋度比旋度 折光率折光率 凝固点凝固点 （二）化学常数的测定（二）化学常数的测定 1酸值：酸值： 酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和类成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的克挥发油中含有游离

19、的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。 2酯值：酯值： 代表挥发油中酯类成分含量，以水代表挥发油中酯类成分含量，以水解解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。 3皂化值：皂化值： 以皂化以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值克数来表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值之和。之和。(三三) 功能团的鉴定功能团的鉴定 1酚类：酚类： 将挥发油少许溶于乙醇中，加入三将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示

20、挥发油中有酚类物质存在。反应，表示挥发油中有酚类物质存在。 2羰基化合物：羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在；示有醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，二硝基苯脲，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。淀，表明有醛或酮类化合物存在。 3不饱和化合物和薁类衍生物： 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液，如红色褪去表示油中含有不饱和化合物，继续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色反应，则表明油中含有薁类

21、化合物。此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸时，如有薁类衍生物应产生蓝色或紫色反应。4内酯类化合物： 于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐渐消失，表示油中含有、不饱和内酯类化合物。 （四）其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质， 如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油， 黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯， 挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛， 原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质， 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经

22、酶水解后产生的物质，如大蒜辣素)等。 川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(nicotine)、毒藜碱等生物碱，也是可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合物往往不作挥发油类成分对待。 二）溶解性二）溶解性 1、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性：三）稳定性： 易氧化，易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。 2、油脂吸收法：该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，受热易分解，玫瑰油、茉莉花油等， 3.二氧化碳超临界流体萃取法 具有优于