物理化学中国药科大学表面现象7-1-3ppt课件

1、第七章表面现象第七章表面现象 Interface:Interface:俩相紧俩相紧密接触的过渡区称密接触的过渡区称为界面。一般仅几为界面。一般仅几个分子层的厚度个分子层的厚度. . L-S;L-G;S-G;S1-L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2S2;L1-L2等等，如等等，如果其中的一相是果其中的一相是gas,gas,则称为则称为surfacesurfaceliquit1liquit2liquit1liquit2界面现象界面现象( (表面现象表面现象,surface phenomena),surface phenomena)讨论的是在界面上发生的一些行讨论的是在界面上发生的一些行

2、为为.surface phenomena physics .surface phenomena physics 在在biology; material; chemical biology; material; chemical engineering; pharmacology etc. engineering; pharmacology etc. 有有着广泛的应用着广泛的应用. .本章主要讨论相的表面分子和体相分子的本章主要讨论相的表面分子和体相分子的差异，以及在差异，以及在L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2L2等界面上的一些现象。等界面

3、上的一些现象。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第一节表面吉布斯能第一节表面吉布斯能 一个相的表面分子和其内部分子的能一个相的表面分子和其内部分子的能量是不同的，如图所示是液体和气体呈平量是不同的，如图所示是液体和气体呈平衡时表面分子和其内部分子的受力情况示衡时表面分子和其内部分子的受力

4、情况示意图：意图：界面现象的本质界面现象的本质式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：AWd二、表面吉布斯能和表面张力二、表面吉布斯能和表面张力（一表面吉布斯能（一表面吉布斯能在在T；p一定时，一定时，扩展扩展dA表面所做的功为表面所做的功为W 球内液体的压力为球内液体的压力为p W 和和dA 成正比，

5、如右图。成正比，如右图。比例系数为比例系数为W = - dAW = - dGT,pdGT,p= dAp 的单位为的单位为 Jm-2，称为比表面吉布斯，称为比表面吉布斯能能J= N m 的单位又可为的单位又可为 N mm-2 = N m-1N m-1是力的单位是力的单位 B,npTAG 的物理意义的物理意义 定温定压条件下，增加单位表面积引起定温定压条件下，增加单位表面积引起的系统吉布斯能的增量。的系统吉布斯能的增量。 单位表面积上的分子比相同数量的体相单位表面积上的分子比相同数量的体相分子分子“超额的吉布斯能。超额的吉布斯能。 比表面吉布斯能和表面张力的单位是相比表面吉布斯能和表面张力的单位是

6、相同的，它们的数值也是相同的。同的，它们的数值也是相同的。半径半径0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加的水滴分散后吉布斯能的增加r(m) NAS=N4r2am(m2kg-1)GS=A(J)10-2 112.5710-43.0010-19.1610-510-3 10312.5710-33.009.1610-410-4 10612.5710-23.001019.1610-310-5 10912.5710-13.001029.1610-210-6 101212.573.001039.1610-110-7 101512.571013.001049.1610-8 101812.571023.001059

7、.1610110-9 102112.571033.001069.16102（二表面张力（二表面张力surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。（a）（b）理解表面张力的物理意义：理解表面张力的物理意义：垂直于边界线，沿着表面的切线方向垂直于边界线，沿着表面的切线方向W2 f= l=w2切线方向切线方向表面张力

8、和界面张力比表面能或表面张力是强度性质，其值与比表面能或表面张力是强度性质，其值与物质种类、共存的另一相以及温度、压物质种类、共存的另一相以及温度、压力等因素有关。对纯液体来说，若不特力等因素有关。对纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气时的空气或饱和蒸气 。如果另一相不是空气或饱和蒸气，表面张如果另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值就有可能有相当大的变化，因力的数值就有可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为界面张力常又称为界面张力1-2 。20C一些液体的表面张力

9、物质 物质 水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169phase1phase2 phase1 phase2 汞汞汞蒸气汞蒸气0.4716水水水蒸气水蒸气0.0728汞汞乙醇乙醇0.3643水水异烷异烷0.0496汞汞苯苯0.3620水水苯苯0.0326汞汞水水0.375水水丁醇丁醇0.0017620C界面张力三、表面的热力学关系式三、表面的热力学关系式BBBBnpTnVTnpSnVSBBBBBBBBBBBBAGAFAHAUdndAVdpSdTdGdndApdVSdTdFd

10、ndAVdpTdSdHdndApdVTdSdU,)()()()(可见，比表面吉布斯能是特定条件下增加单可见，比表面吉布斯能是特定条件下增加单位表面积时，热力学量的增量。位表面积时，热力学量的增量。BBBBnpTnVTnpSnVSAGAFAHAU,)()()()(dASdTdGdASdTdFBBnpnV,)()(组成不变的恒容或恒压体系：组成不变的恒容或恒压体系：在上述四个基本公式上使用在上述四个基本公式上使用Maxwell公式：公式： QR TdS TdS/dA)T,P相当于扩展单位表面积而吸收的相当于扩展单位表面积而吸收的热，一般是正值，所以表面张力随温度的升高热，一般是正值，所以表面张力随

11、温度的升高而降低。极端的情况是而降低。极端的情况是T=TB时，时，= 0。 0)()()()()( )()(,BBBBBBBnpTnpTnpAnpAnpTnVAnVTdATdSASTTTTASTASBBBBBBnpAnpTnpTnVAnVTnVTTTASTAHTTASTAU,)(- )()()(- )()(利用表面张力和温度的关系，可以求扩大利用表面张力和温度的关系，可以求扩大单位表面系统的内能和焓的变化值单位表面系统的内能和焓的变化值: 为体系的表面内能为体系的表面内能（1增加单位表面积时，环境对体系所做的增加单位表面积时，环境对体系所做的功功（2增加单位表面积时，体系从环境所吸收增加单位表

12、面积时，体系从环境所吸收的热：的热：由于表面积增加熵增加即：由于表面积增加熵增加即：恒温恒容条件下增加比表面体系总是吸热的。恒温恒容条件下增加比表面体系总是吸热的。BBnVTnVAASTTT,)( )(或0)(,BnVTASBnVTAU,)( 为体系的表面焓为体系的表面焓（1增加单位表面积时，环境对体系所做的增加单位表面积时，环境对体系所做的功功（2增加单位表面积时，体系从环境所吸收增加单位表面积时，体系从环境所吸收的热：的热：由于表面积增加熵增加即：由于表面积增加熵增加即：恒温恒压条件下增加比表面体系总是吸热的。恒温恒压条件下增加比表面体系总是吸热的。BnpTAH,)(BBnpTnpAAST

13、TT,)( )(或0)(,BnpTAS四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素（1分子间相互作用力的影响（2压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（3温度的影响 温度升高，表面张力下降。升高温度时液体分子间引力减弱，所以表升高温度时液体分子间引

14、力减弱，所以表面分子的超额吉布斯能减少。纯液体的表面分子的超额吉布斯能减少。纯液体的表面张力升高温度时也下降，直至临界温度面张力升高温度时也下降，直至临界温度时表面张力为时表面张力为0。有例外，少数金属熔体的表面张力随温度有例外，少数金属熔体的表面张力随温度升高而升高。升高而升高。正常情况下：正常情况下：液体组成的影响以后讨论。液体组成的影响以后讨论。nCTT)/1 (0注意，由于有表面功，注意，由于有表面功，Qr H Qr=TS T(dS/dA)T,p,nA -T(d/dT)T,p,nA只要知道只要知道T的关系就能求扩展表面时的热的关系就能求扩展表面时的热效应。效应。 而而H应为应为ATTA

15、HBnpA,)(-由于固体表面的不均匀性，固体的由于固体表面的不均匀性，固体的表面张力比较难测，一般都是简接推算，表面张力比较难测，一般都是简接推算，比如从接触角等。比如从接触角等。固体的表面分子与液体一样，比内固体的表面分子与液体一样，比内部分子有超额的吉布斯能。据间接推算，部分子有超额的吉布斯能。据间接推算，固体的比表面能或表面张力比一般液体固体的比表面能或表面张力比一般液体要大得多。要大得多。第二节第二节 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式一、曲面的附加压力一、曲面的附加压力The p

16、ress of liquid : p = p+p p = p -p p 液膜产生的附加液膜产生的附加压力。压力。推动活塞使小液滴的体推动活塞使小液滴的体积增加积增加dV，这时环境，这时环境做功：做功： Wp pp W= p dV pdV= pdV 液滴的表面积扩大液滴的表面积扩大dA，需做功，需做功 W W dA W W p dV= dA 也可以理解为，环境对体系做的功，也可以理解为，环境对体系做的功，体系转化为表面能贮存在体系中。体系转化为表面能贮存在体系中。VApdd 小液滴是球体：小液滴是球体： A=4 r2 dA= 8 rdr; V=4/3 r3dV= 4 r2dr r-球面的曲率半径

17、球面的曲率半径 这就是这就是laplase Formula。 它反应的是弯曲液面下的液体所承受的它反应的是弯曲液面下的液体所承受的附加压力。附加压力。r2drr4rdr82pLaplase Formula 的注意事项的注意事项 1. p总是和r成反比与成正比。 2. p总是指向曲面的球心。 水平面r= ， p= 0 无附加压力 凸液面r0 p 0 p指向液体的内部 凹液面r 0 p 0，蒸气压大于平面下的液体，蒸气压大于平面下的液体的蒸气压，半径越小其蒸气压越大。喷雾干燥的蒸气压，半径越小其蒸气压越大。喷雾干燥就是利用这原理工作的。料液经一喷嘴喷向干就是利用这原理工作的。料液经一喷嘴喷向干燥室

18、，形成极细的雾滴，最佳时雾滴的直径可燥室，形成极细的雾滴，最佳时雾滴的直径可达达10，此时，此时1L液体可雾化成液体可雾化成1.911012个小个小液滴，总面积可达液滴，总面积可达600。雾化后的料液和热。雾化后的料液和热空气接触，水份很快气化。雾滴的温度一般为空气接触，水份很快气化。雾滴的温度一般为50C，干燥时间只需十几秒。，干燥时间只需十几秒。（一过热液体和暴沸现象（一过热液体和暴沸现象 液体中的小气泡，液体中的小气泡，r 0, p rp 即液体的小气即液体的小气泡中的饱和蒸气压小于平面下的液体，且半泡中的饱和蒸气压小于平面下的液体，且半径越小，泡内的蒸气压越小。径越小，泡内的蒸气压越小

19、。 当液体的水蒸气和外压相等时，当液体的水蒸气和外压相等时， 水就到达沸点。但沸腾时小气水就到达沸点。但沸腾时小气 泡的形成是从无到有，从小到泡的形成是从无到有，从小到 大。最初形成的小气泡内的饱大。最初形成的小气泡内的饱 和蒸气压很小，在外压的压迫和蒸气压很小，在外压的压迫 下很难形成，至使液体不易沸下很难形成，至使液体不易沸 腾形成过热液体。易发生暴沸腾形成过热液体。易发生暴沸 现象。现象。101.325kPa、373K的纯水中，离液面的纯水中，离液面0.01M处有一半径为处有一半径为107M的气泡。水的密度为的气泡。水的密度为958.4kg/m3，表面张力为，表面张力为58.910-3N

20、/m，水，水的汽化热为的汽化热为40.66kJ/mol。（。（1试求气泡内的试求气泡内的蒸气压蒸气压pr*，（，（2气泡受到的压力；（气泡受到的压力；（3设设水在沸腾时形成的气泡半径水在沸腾时形成的气泡半径10-7m，试估算沸，试估算沸腾温度。腾温度。解：从开尔文公式求解：从开尔文公式求pr*加上水的静压力求气泡所受的压力加上水的静压力求气泡所受的压力用克克方程求沸腾温度用克克方程求沸腾温度（1开尔文公式：开尔文公式：RTrMppr2ln*kPa6 .100)101(15.373314. 84 .95810015.18109 .582325.101ln*733*rrpp（2）kPa094. 0

21、1001. 081. 94 .958kPa10178. 110101109 .582233373ghprp静kPa1028. 110178. 1094. 0325.10133atm静pppp)C190(K0 .46315.3731406701006/1280ln314. 81ln1)11(ln21mVap12212mVap12TTHppRTTTRHpp（二过饱和蒸汽和人工降雨（二过饱和蒸汽和人工降雨 高空中如果无灰尘，水蒸气在凝结高空中如果无灰尘，水蒸气在凝结成小水滴后才会形成雨，最初形成的小成小水滴后才会形成雨，最初形成的小水滴的半径很小，由于小水滴的饱和蒸水滴的半径很小，由于小水滴的饱和蒸

22、气压相当大，对于平面已经是过饱和的气压相当大，对于平面已经是过饱和的水蒸气这时尚未饱和。因此小水滴难以水蒸气这时尚未饱和。因此小水滴难以形成。实施人工隆雨时就是向空中撒入形成。实施人工隆雨时就是向空中撒入凝结核心，使最初的小水滴的曲率半径凝结核心，使最初的小水滴的曲率半径加大，这时小水滴的饱和蒸气压小于高加大，这时小水滴的饱和蒸气压小于高空中的蒸气压，从而形成降雨。空中的蒸气压，从而形成降雨。 p* pr* T过饱和蒸气相图过饱和蒸气相图 pr*T p*TABDOC t t熔熔过冷液体相图过冷液体相图exercise p302: exercise1;2；3 第三节液体的润湿与铺展第三节液体的润

23、湿与铺展一、液体的铺展一、液体的铺展liquid2airliquid1 G A A，B B， 当当 G0时时A可以在可以在B表面上铺展。表面上铺展。L1-L2 1-2 1-3 2-3liquid1liquid2air 1-2 1-3 2-3liquid1liquid2air铺展系数铺展系数S- GT,p , S= B-A-A,B二、固体表面的润湿二、固体表面的润湿沾湿沾湿浸湿浸湿铺展润湿铺展润湿（一固体的润湿（一固体的润湿沾湿时：沾湿时： G表，表，a s,g l,g s,l浸湿时：浸湿时： G表，表，i s,g s,l铺展润湿时：铺展润湿时： G表，表，s s,g l,g s,l G0， G

24、0，能自发。，能自发。实际应用中，由于实际应用中，由于 s,g 和和 s,l很难测定，很难测定，上述原理难于应用，一般都用接触角。上述原理难于应用，一般都用接触角。 下图是平面上液滴的剖面图，下图是平面上液滴的剖面图， s-l l-g s-g s-l l-g s-g （二接触角（二接触角 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：gllsgscos接触角的示意图：Yong方程式方程式 s-g- s-l- l-gcos = 0接触角接触角 可作为液体对固体的润湿程度的指标。可作为液体对固体的润湿程度的指标。对一定液体和固体来说，两者相互达到平衡时，对一定液体和固体来说，两者相互达到平衡时，接触角接触角 具有确定值。因而，常从接触角的大具有确定值。因而，常从接触角的大小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以 90o 为分界线，假设为分界线，假设 90o上图二），则称不润湿。上图二），则称不润湿。gllsgscos 假设假设液体会在固体表面上完全展开，称为完全润湿，液体会在固体表面上完全展开，称为完全润湿，此时此时