大学物理化学-第二章-热力学第一定律2

1、 3.理想气体任意理想气体任意PVT过程过程0=)VU(T0=)PU(T对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质 2121TTvTTv.mdTCdTCnU(理想气体理想气体任何任何PVT过程过程) dV)VU( dT)TU(dUTV dT)TU(V dTCV 内能仅是温度的函数，与体积和压力无关内能仅是温度的函数，与体积和压力无关 2121TTvv.mTTvdTCdTCnUQ上式是理想气体内能改变量上式是理想气体内能改变量U的计算公式，的计算公式，对理想气体任何对理想气体任何PVT过程过程都适用，都适用，不论过程恒容与否不论过程恒容与否。理想气体非恒容过

2、程理想气体非恒容过程系统内能增量系统内能增量U不等于不等于过程的热效应过程的热效应 Q 只是恒容时只是恒容时系统内能增量系统内能增量U 等于等于过程的热效应过程的热效应 Qv 2121TTvv.mTTdTCdTCnUQ 2121TTvTTv.mdTCdTCnU一定量理想气体一定量理想气体: 0)VH(T 0)PH(T 由状态函数的全微分性质由状态函数的全微分性质 dP)PH( dT)TH(dHTP dT)TH(P dTCP 理想气体焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关理想气体焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关 = f(T)+ nRT =F( T )H = U+ (PV) 2121TTPTTp

3、.mdTCdTCnH理想气体理想气体任何任何PVT过程过程 2121TTpp.mTTpdTCdTCnHQ上式是理想气体焓变上式是理想气体焓变H的计算公式，的计算公式，对理想气体任何对理想气体任何PVT过程过程都适用，不论过程恒压与否。都适用，不论过程恒压与否。非恒压过程非恒压过程系统焓变系统焓变H不等于不等于过程的热效应过程的热效应 Q只是恒压时只是恒压时系统焓变系统焓变H 等于等于过程的热效应过程的热效应 Qp 2121dTCdTCpp.mTTTTnHQ 2121TTPTTp.mdTCdTCnH注意：利用热容进行计算，要求必须是注意：利用热容进行计算，要求必须是无相变、无化学变化的单纯无相变

4、、无化学变化的单纯PVT变化过程变化过程 2-6 理想气体体积功的计算理想气体体积功的计算We =P环环 dV体积功定义式体积功定义式自由膨胀过程向真空膨胀自由膨胀过程向真空膨胀等容过程，等容过程，dV=0 , W = 0 ,W = 0 P外外 = 0 , W = 0 ,W = 0 一一. .等温体积功等温体积功 将将V11dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的的理想气体放进带活塞的气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦恒恒T下气体经不同过程由下气体经不同过程由同一始态变化到同一末态同一始态变化到同一末态(P1 ，V1) (P2 ，V2)

5、 P1 V1P2 V2P1 P2 设活塞无质量，无摩擦设活塞无质量，无摩擦T1=298KP1=4P2V1=1.0dm3T2=298KP2V2=4.0dm3恒温恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态下，气体由同一始态变化到同一末态(P1 ，V1) (P2 ，V2)计算不同过程的体积功计算不同过程的体积功 1) 1) 一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀 )1221VV(P=,We一次拿走三个一次拿走三个砝码，体系在砝码，体系在膨胀过程中始膨胀过程中始终反抗恒定压终反抗恒定压力力P2到达终态到达终态 一次恒外压一次恒外压 P2 膨胀体积功：膨胀体积功： )1221VV(P=,WeP1 P2 V2 V1相当

6、于途径相当于途径1的的PV图中，图中，阴影部分的面积阴影部分的面积 2)三次恒外压膨胀三次恒外压膨胀P1 P2 Pa Pb V1 V2 VaVb)abbb2VV(P,We )b22c2VV(P,We )1aaa2VV(P,We c2b2a22,We,We,We,We 三次恒外压膨胀三次恒外压膨胀P1 P2 V2 V1PbPaVaVb相当于途径相当于途径2的的P-V图中，阴影部分的面积图中，阴影部分的面积 )abbb2VV(P,We )b22c2VV(P,We )1aaa2VV(P,We c2b2a22,We,We,We,We 三次恒外压膨胀三次恒外压膨胀)1221VV(P=,WeP1 P2 V

7、2 V1一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀c2b2a22,We,We,We,We P1 P2 V2 V1PbPaVaVb推推 论论等温可逆过程等温可逆过程无限多次的无限小膨胀总和无限多次的无限小膨胀总和 将砝码换成重量相将砝码换成重量相当的无限小的细沙，当的无限小的细沙，气缸内气体的始态气缸内气体的始态为为(P1 ，V1)。 每次取走一粒沙子，每次取走一粒沙子，气体膨胀达平衡；气体膨胀达平衡；再取走一粒沙子再取走一粒沙子 ，如此重复使体系到如此重复使体系到终态终态 (P2 ，V2)。 每取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量每取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP，即降为即降为P1-dP，气体体积膨

8、胀，气体体积膨胀dV，变为，变为V1 dV ，压力变为压力变为P1-dP，达到新的平衡；达到新的平衡； 再取走一粒沙子，再取走一粒沙子，外压又减少外压又减少dP，气体又膨胀气体又膨胀dV，系统又达到新的系统又达到新的平衡，如此重复平衡，如此重复使体系到终态使体系到终态 (P2 ，V2)。这种过程推动力极小，过程进行的无这种过程推动力极小，过程进行的无限缓慢，需要时间无限长，限缓慢，需要时间无限长，过程的过程的每一步，都是由一个平衡态变到极每一步，都是由一个平衡态变到极邻近的另一平衡态，邻近的另一平衡态，称为称为可逆过程可逆过程 在整个膨胀过程中，始终保持外在整个膨胀过程中，始终保持外压比汽缸内

9、气体的压力压比汽缸内气体的压力dP 。 由始态由始态到终态中间经过无数个无限微小的过到终态中间经过无数个无限微小的过程，每一过程，体系和外界都非常接程，每一过程，体系和外界都非常接近于平衡状态：近于平衡状态：体系与外界的温度相体系与外界的温度相等，系统压力与都只相差一个无限小等，系统压力与都只相差一个无限小量，量，P环环PdP。体系与环境的相互作用体系与环境的相互作用无限接近于无限接近于平衡条件平衡条件下进行的过程下进行的过程 回顾：可逆过程回顾：可逆过程可逆过程的四个特点：可逆过程的四个特点：每一步无限接近平衡每一步无限接近平衡无限缓慢无限缓慢可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原可步步

10、回复，原路返回，体系和环境可同时复原效率最大效率最大等温可逆过程体积功的计算公式等温可逆过程体积功的计算公式dVPWe 环环dV)dPP( PPdP外21VVWPdV 在整个膨胀过程中在整个膨胀过程中过程每一步过程每一步dVP 过程的任一瞬间，系统压力过程的任一瞬间，系统压力P P环环 与都只相差一个无限与都只相差一个无限小量，则用小量，则用 P系系 代替代替理想气体等温可逆过程：理想气体等温可逆过程： 2112lnlnPPnRTVVnRTWr注意公式应用条件，缺一不可：注意公式应用条件，缺一不可：1)理想气体理想气体 2) 恒恒T 3)可逆可逆理气恒温可逆膨胀过程，理气恒温可逆膨胀过程，系统

11、反抗了它所能系统反抗了它所能反抗的最大外压，反抗的最大外压，故对环境作了最大功故对环境作了最大功 。相当于相当于 P-V 线线下阴影部分面积。下阴影部分面积。 P1 P2 V2 V1三次恒外压膨胀三次恒外压膨胀P1 P2 V2 V1 2112lnlnPPnRTVVnRTWrc2b2a22,We,We,We,We 1221VVP,We P1 P2 V2 V1一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀等温可逆膨胀等温可逆膨胀P1 P2 V2 V1PbPaVaVb 恒温可逆压缩过程恒温可逆压缩过程 将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，体系将经历无限多次等温压缩过程，体系将经历无限多

12、次等温压缩过程，使使(P2、V2)(P1、V1) 12VVrdVpW 1221lnlnPPnRTVVnRTWrdVPWe 环 dVdPP )(dVP 21rVVlnnRTW恒温可逆恒温可逆膨胀过程膨胀过程 大小相等，符号相反大小相等，符号相反 可逆过程特点：可逆过程特点：某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境同同时恢复原状，时恢复原状，则原过程就称为则原过程就称为可逆过程可逆过程可见：可见：体系在膨胀过程中，对环境所作的功，在压缩过程体系在膨胀过程中，对环境所作的功，在压缩过程中，环境又不多不少的交给体系。即体系复原的同时，中，环境又不多不

13、少的交给体系。即体系复原的同时，环境也恢复到原来的状态，没有留下任何痕迹。环境也恢复到原来的状态，没有留下任何痕迹。可逆过程特点：可逆过程特点： 可逆过程是以无限小的变化进行的，可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于平衡的状态所组成，是由一连串无限接近于平衡的状态所组成，过过程推动力无限小程推动力无限小。 若循原过程反方向进行，体系和环境都若循原过程反方向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。恢复到原态，而不留下任何痕迹。 在等温可逆过程中，体系对环境做最大在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。功；环境对体系做最小功。重点理解：重点理解：1. 什么是

14、可逆过程什么是可逆过程?2. 可逆过程有哪些基本特征可逆过程有哪些基本特征?思考题思考题注意理解：注意理解：可逆过程可逆过程发生之后，能找到发生之后，能找到一种过程使一种过程使体系和环境体系和环境都都同时同时恢复原状恢复原状v1. 不可逆过程就是不能向相反方向进行？不可逆过程就是不能向相反方向进行？例：例：1mol某理想气体，分别经三种途径由始态到末态某理想气体，分别经三种途径由始态到末态求：三个过程的体积功各为多少？求：三个过程的体积功各为多少？解：解：0) 12VV(PWe)1外外)12VV(PWe)2 外外3310)4 .228 .44(10663.50 J1351 12ln)3VVnR

15、TWe 4 .228 .44ln273314. 8J5731 P2 =V2 =T2 =例：压缩例：压缩 1 mol 理想气体从始态到终态，求理想气体从始态到终态，求Q,W,U, H已知：已知：Cv.m 25.29 Jmol-1K-1途径途径I途径途径II恒温可恒温可逆压缩逆压缩解：解：1) 途径途径I 绝热压缩绝热压缩 Q 0 Un Cv.m (T2T1) WU途径途径I IH n Cp.m (T2T1) n ( (Cv.m + R ) (T2T1) 1817J2) 途径途径 II 与与 途径途径 I 有相同始态和末态有相同始态和末态 过程过程(1) 恒容升温恒容升温 ，dV=0 ,W1=0

16、过程过程(2) 恒温可逆压缩恒温可逆压缩 ，dT= 0W2 =恒温可恒温可逆压缩逆压缩恒容恒容升温升温W W1 + W2 1879J 途径途径II ：-nRTln(V3 / V2 )=1879JU1336JH1817JQ=U-W-513J途径途径I途径途径II恒温可恒温可逆压缩逆压缩理解状态函数和途径函数：理解状态函数和途径函数：1336JU1336J ，Q-513J ，W 1879J 二二. .理想气体绝热可逆过程体积功理想气体绝热可逆过程体积功 绝热，系统与环境无热交换，绝热，系统与环境无热交换，Q=0 ； 表明，在绝热过程中，系统与环境若有功的交换，表明，在绝热过程中，系统与环境若有功的

17、交换，系统的系统的T必定改变。必定改变。 根据热力学第一定律，理想气体根据热力学第一定律，理想气体WdUCvdT。 气体膨胀对环境做功，气体膨胀对环境做功，W0,则内能必然减少则内能必然减少dUCvdT0，则气体温度一定降低，则气体温度一定降低dT0,内能增加内能增加dUCvdT0，气体温度一定升高，气体温度一定升高dT0。1.理想气体绝热可逆方程式理想气体绝热可逆方程式绝热绝热WeP环环 dV 可逆过程可逆过程WeP dV Q0 ，dUWedUCv dT理想气体理想气体 dU We Cv dT P dV TdTCVdVRdTCndVVnRTmvmv .TlndCVlndRm.v VlndCR

18、Tlndm.v 理想气体理想气体RCCmvmP . 代入代入VlndC)CC(TlndVlndCRTlndm.vm.vm.pm.v VdCCTdmvmpln)1(ln. 定义定义 mvmpCC. 理想气体绝热指数理想气体绝热指数，各气体的一个各气体的一个无量纲的特性函数。无量纲的特性函数。 VdTdln)1(ln 可得可得一定量理想气体一定量理想气体 （ P1,V1,T1） (P2,V2,T2 )绝热可逆绝热可逆VdTdln)1(ln 在此区间对在此区间对 积分积分 2121ln)1(lnVVTTVdTd 1212ln)1(lnVVTT )1(12)ln( VV )1(1212)( VVTT

19、)a(K=VT=VT)1 (22)1 (11)(2211bKVPVP ) c ( K=PT=PT)1(22)1(11由理想气体状态方程和由理想气体状态方程和 可以得到绝热可逆方程式的另外两种形式：可以得到绝热可逆方程式的另外两种形式： a、b、c 就是就是理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式注意与理想气体状态方程式的区别：注意与理想气体状态方程式的区别： 是过程方程式，不是状态方程式。是过程方程式，不是状态方程式。 只能只能唯一唯一应用于应用于理想气体、绝热、可逆过程理想气体、绝热、可逆过程又如又如 P1V1=P2V2叫做理想气体的叫做理想气体的恒温过程方程式恒温过程方程式，只

20、适用于理想气体的恒温过程。只适用于理想气体的恒温过程。 KVTVT )1(22)1(11 2.理想气体绝热可逆体积功计算理想气体绝热可逆体积功计算KVPPV11 由绝热可逆方程式由绝热可逆方程式适用条件：适用条件：理想气体、绝热、可逆过程理想气体、绝热、可逆过程积分可得：积分可得：若已知若已知T1、T2 ，由下式计算更方便：，由下式计算更方便： 绝热绝热 Q0 ，适用条件适用条件理想气体、绝热理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可过程，可逆与不可逆皆可 )TT(CndTCnUW12m,VTTm,V21 111211rV1V11VPW理想气体、绝热理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：过程，可逆与

21、不可逆皆有： 1212.1TTRnTTCnUWmV 1RCm.V )VP - V(P111122 mVmPCCR.: 理想气体理想气体m.Vm.Vm.Pm.VCCCCR: 可得可得1 21TT12m.Vm.VTTCndTCnUW适用：理想气体、绝热过程适用：理想气体、绝热过程可逆与不可逆皆可可逆与不可逆皆可 理想气体、绝热理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：过程，可逆与不可逆皆有： 但从相同的始态开始，经绝热可逆过程和绝热但从相同的始态开始，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程不可逆过程达到的末态温度达到的末态温度T2不同不同，U就不就不同同We,R We,IR )VP - V(P111122 1

22、2.TTCnUWmV A(P1V1T1)B(P2V2T1)C(P3V2T2)PV3.等温可逆过程与绝热可逆过程的比较等温可逆过程与绝热可逆过程的比较K=PV绝热可逆过程方程式为绝热可逆过程方程式为 理想气体等温可逆过程方程式为理想气体等温可逆过程方程式为 PVK比较过程比较过程PV曲线曲线的斜率：的斜率：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀，对环境，对环境作功不吸热，即消耗作功不吸热，即消耗内能作功，内能作功，T下降；下降；等温可逆膨胀等温可逆膨胀T不变。不变。因此，因此，到达相同的到达相同的末态体积时末态体积时，PnRT/V 绝热可逆过程绝热可逆过程 P 更低更低 。绝热可逆过程曲线的斜率绝热可逆过程曲

23、线的斜率比等温可逆过程更负。比等温可逆过程更负。 1例：某单原子理想气体从始态例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3分别经分别经(1)等温可逆等温可逆(2)绝热可逆绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到绝热恒外压膨胀到100Kpa的末态，计算三种途径的的末态，计算三种途径的Q、W、U、H 。n mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3分析：分析：n mol理想气体理想气体P2100KPaT2？V2？(3)绝热恒外压绝热恒外压(1)等温可逆等温可逆(2)绝热可逆绝热可逆解：解：111RTVPn mol41. 4273314. 801. 01010003

24、n mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2？V2？(1)等温可逆等温可逆(1)等温可逆等温可逆11WQ 理气等温理气等温 U1=0，H1=0 211lnPPnRT 10ln273314. 841. 4 KJ05.23 (2)绝热可逆绝热可逆(2)绝热可逆绝热可逆Q2=0W2 = U2 = nCV.m(T2-T1)关键求关键求T2)1(22)1(11PTPT 理气、绝热、可逆：理气、绝热、可逆：T2 108.7 K单原子理气：单原子理气：RCmV23. R25Cm.P H2 = nCP.m(T2-T1) n mol理想气体

25、理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2？V2？(2)绝热可逆绝热可逆Q2=0W2 = U2 = nCV.m(T2-T1)T2 108.7 KRCmV23. RCmP25. H2 = nCP.m(T2-T1) J9159273)-(108.8.314234.41 KJ06.15273)-(108.78.314254.41 n mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2？V2？(3)绝热恒外压绝热恒外压(3)绝热恒外压绝热恒外压Q3=0W3 = U3 = nCV .m(T2 - T1) 关键求关键求T2)1(22