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文档简介

1、 配位化合物的反响非常广泛, 有取代反响, 电子转移反响, 分子重排反响和配体上的反响等等, 本章详细地讨论配体的取代反响和涉及电子转移的氧化复原反响。第六章第六章 配合物的反响动力学和反响机理配合物的反响动力学和反响机理6.1 配体取代反响 亲电取代和亲核取代 亲核取代反响是配位体之间的取代反响。 MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反响发生的是金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代 普通地说, 在配合物的取代反响中, 较为常见的是亲核取代反响。 在过去的文献中, 以为亲核取代反响能够是以单分子取代机理和双分子取代机理而进展的。(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分

2、子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 离解机理的特点:首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 构成新键。 其中, 决议速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反响速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反响为一级反响, kMLn 也可以用试样反响完一半所用的时间来恒量反响的速率。 对单分子取代反响的一级反响而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反响的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反响时间由t由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt

3、 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 当试样反响一半时, XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)2.3030.3010/k0.693/kXXt00dtkX/dX 例, 知Cu(H2O)62的水交换反响的速率常数为8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反响的半衰期: t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才干传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交换反响的半衰期: t1/2Cr(H

4、2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9构造, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因此是活性的;而Cr(H2O)62, 中心离子Cr3为d3构造, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因此是惰性的。 从这两个例子可见, 在研讨配合反响时, 配合物的动力学性质的差别是一个多么值得注重的问题。 该当指出, 实践反响进展时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反响中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同

5、时进展的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反响物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 构成产物。反响分两步进展: MLnY MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 决议反响速率的步骤是配位数添加的活化配合物的构成的快慢, 因此双分子亲核取代反响的速率既决议于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反响。 kMLnY (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实践上是不能分得这么开。反

6、响过程很能够是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反响都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况: A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反响机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反响机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反响都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 普通倾向于应于D、A、I机理。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一同分散进入溶剂。假设这一步是整个过程中的最慢步, 那么将控制整个反响的速率, 这种反响叫受分

7、散控制的反响。假设要归为一类的话应是第四类。显然这类受分散控制的反响与配体取代的几种反响类型关系不太大。6.2 过渡态实际反响物反响物 在反响过程中, 反响物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。 右图示出反响体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反响物分子吸收活化能后相互缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反响的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反响物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是经过缔合方式而得到的活化配合物, 这时构成了一个新键, 生成一个配位数添加

8、的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化方式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理一样, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是经过离解方式而第二过渡态是经过缔合方式所产生, 而中间体是配位数比反响物少的物种。过渡态EaH 过渡态H过渡态中间体(a)(b)产物产物 要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可经过热力学函数来进展判别。 反响物变成为过渡态时,其吉布斯自在能变称为活化吉布斯自在能变, 记作G 。 G RTlnK H TS 式中, K 、H 、S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡形状实际可以导出反响物经过活化能垒的速率常数方程: ln k速率

9、ln(kT/h)(H /RT)(S /R)式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 根据D机理, 由MLnMLn1L可判别要断裂键, 必然要 耗费大量能量, 因此H 是一个较大正值, 反响中物种数添加, S 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLnYMLnY可判别构成了新键, 普通要 放出能量, 因此总反响H 表现为一个较小的正值, 反响中物种数减小, S 为负值。 由此可判别反响终究是属于D机理还是A机理。 也可以根据构成过渡态时体积的变化V 来进展判别, 显然 D机理 V 0。 A机理 V 0 配离子发生配位体交换反响的才干, 是用动力学稳定性的概念来描画的, 配体交

10、换反响进展得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反响进展得很慢或实践上察看不到交换的配合物那么称为惰性配合物。 现实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL1的溶液中一分钟内能反响完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的那么是惰性配合物。6.3 配合物的活性与惰性活化配合物EaH反应物产物 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力学稳定性取决于反响物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性那么决议于反响物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(N

11、H3)63和Ni(CN)42: 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反响, 在数日内无显著变化, 阐明配合物是惰性的。但反响 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025, 阐明配离子在热力学上是不稳定的。 这意味着反响自在能变负值很大, 而反响活化能正值很大。 而反响 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022, 阐明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研讨阐明, Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。1 简单静电实际 该实际以为, 取代反响的主要的影响要素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。

12、 对于离解机理(D)反响 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 那么金属配体键越结实, 金属配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反响, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反响 假设进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反响, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的添加有着相反的影响:一方面使ML键不容易断裂, 另一方面又使MY键更易构成。终究怎样影响要看两要素的相对大小。普通来说, 中心离子半径和电荷的添加使得缔合机理反响易于进展。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反响不易进展。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差别还没有完全定量的实际, 但有一

13、些阅历实际:2 内、外轨实际: Taube以为, 过渡金属配合物的反响活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 外轨型的配合物普通是活性配合物。 内轨型配合物的取代反响速率普通取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布。 当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。这是由于当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反响之故。 而假设没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 那么这样的配合物就是惰性的。这是由于当中心金属没有空(n1)d轨道时, 要么进入的配体的

14、孤电子对必需填入nd 轨道, 要么(n1)d 轨道上的电子必需被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n1)d 轨道, 而这两种情况都需求较高的活化能之故。 如V(NH3)63是活性配离子, 由于它有一条空3d轨道 (中心离子的电子构型为t2g2eg0, 运用d2sp3杂化): 而Co(NH3)63是惰性配离子, 由于它没有空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 运用d2sp3杂化): 不论配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一个空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。假设5条(n1)d轨道都是充溢的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋

15、的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 这是由于, 在八面体配合物中, 假设配合物中含有一个空的t2g轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反响。这样的配合物显然是比较活性的。(n1)dnsnpnd 活 性 配 合 物d2sp3惰 性 配 合 物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图:八面体配合物的活性和惰性3 配位场实际解释 假设取代反响中的活化配合物中间体的几何构型是知的, 那么可以用配位场实际去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起

16、始的反响配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反响活化能的奉献。 假定反响按两种机理进展: (1)离解机理:决议反响速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 (2)缔合机理:决议反响速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反响活化能的奉献是。 CFSEohCFSEintCFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大, 配合物越稳定。 CFAE是一个正值, 阐明配合物构型变化时损失的CFSE大, 故需求较大的活化能, 取代反响不易进展。相反, 假设CFA

17、E是一个负值, 或等于0, 阐明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失, 故反响进展得比较快, 相应的配合物是活性的。 如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进展取代时(中间体为四方锥), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按缔合机理进展时(中间体为五角双锥), CFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故反响较慢, 相应的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE0); d1, d2 (CFAE为负值); 它们普通是活性的。 具有d4和d9构型的离子, 除了CSFE的奉献之外, 姜泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并减弱, 从而加快了

18、取代反响的进展。 我们留意到:按照内、外轨实际, d8组态的离子的八面体配合物是外轨型的, 应是活性配合物, 而按配位场实际, 它们应是惰性的, 实验证明具有这种构型的配合物确实是惰性的。6.4 八面体配合物的配体取代反响1 水交换反响 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反响。 M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*)nH2O 离解机理 M(H2O)6n M(H2O)5n(四方锥)H2O (慢) M(H2O)5nH2O* M(H2O)5(H2O*)n (快)为一级反响, 其特征是H 、S 、V 都有较大的值。 普通发生在: a.中心离子半径小(半径小不利于构成配位数添加

19、的过渡态)、电荷低的情况, 此时断裂MOH2键是反响的关键。 b.电子构型为:强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性; d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性; d8、d3为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值(或0), 反响速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反响速率缓慢。 缔合机理 M(H2O)6nH2O* M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥) (慢) M(H2O)6(H2O*)n M(H2O)5(H2O*)nH2O (快) 为一级反响(水是大量, 可看作常数, 合并到k速率中), 其特 征是H

20、较大正值、S 0、V 0。 普通发生在: a.中心离子半径大(半径大有利于构成配位数添加的过渡态)、电荷高的情况, 此时生成M*OH2键是反响的关键。 b.电子构型为:强场, d2、d1、d10、d0为活性; 其他为惰性。 弱场, d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0为活性; d3、d4、d8、d9为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值(或0), 反响速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反响速率缓慢。2 水解反响 分为酸式水解和碱水解。 A 酸水解, 发生在酸性溶液中的水解。 ML5XnH2O ML5(H2O)(n1)X 机理 离解: ML5Xn ML5(n1)X (慢)

21、 ML5(n1)H2O ML5(H2O)(n1) (快) 缔合: ML5XnH2O ML5X(H2O)n (慢) ML5X(H2O)n ML5(H2O)(n1)X (快) 二者的速率方程式皆为 k酸ML5Xn (缔合机理中水为大量) 从速率方程式分不出终究属何机理。 借助其它研讨手段阐明, 大部分是按离解机理进展的: 水解速率与MX的键强有关, 阐明活化一步是MX的断裂; 水解速率随 L 配体体积的添加而加速, 体积增大, 空间排斥作用加强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合; 未取代配体 L 的碱性越大, 反响速率越快。此时, 由于未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度

22、较大, 导致MX键减弱, 有利于X的解离, 阐明为解离机理。 酸水解反响有时也按酸催化机理进展, 此时, 呈现二级反响的特征: 首先是H加合到离去配体X上, 从而导致MX键的减弱。然后, X以HX的方式离去, 留下的空位被水分子占据。 ML5XnH ML5XH(n1) ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1) k2KML5XnH kML5XnH K M L5X H(n 1)M L5Xn HB 碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。 碱水解普通按以下机理进展:如 Co(NH3)5X2OH Co(NH3)4(NH2)XH2O Co(NH3)4(NH2)X Co(N

23、H3)4(NH2)2X Co(NH3)4(NH2)2H2O Co(NH3)5(OH)2 kbCo(NH3)4(NH2)X kbKCo(NH3)5X2OH kCo(NH3)5X2OH 在这种反响机理中, 速率控制步骤或离解步骤发生在从配位的一个氨分子中除去一个质子。 由于脱去质子的配合物具有较低的正电荷, NH2配位体可将它们的一些孤对电子密度给予缺电子的钴原子, 所以脱质子作用能够使五配位的中间产物有某种程度的稳定化作用。所以X离子从脱去质子的配合物比从原来配合物中更易于离去。快快kb慢快 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物

24、分子平面的上方或下方进攻没有任何妨碍。这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反响普通按缔合机理进展。c 异构化和外消旋反响 虽然异构化和外消旋反响在机理上与取代反响明显不同, 但在反响过程中也涉及离解或缔合步骤, 因此也可归入取代反响类进展反响。6.5 平面正方形配合物的配体取代反响平面正方形配合物的配体取代反响1 取代机理 假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物, 当进入的配体接近时, 原来的某个配体能够下移, 因此中间产物该当是一个具有三有双锥的构型。 五配位活化配合物 ks原配合物ky原配合物Y 式中的第一项对应于一个两步反响, 第一步是决议速率的步骤

25、, 它是离去配位体被水分子所取代的过程, 第二步是 Y 以较快的速率取代配位水分子。 ML4H2O ML3(H2O)L (慢) ( ) ML3(H2O)Y ML3YL (快) 式中的第二项对应于进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反响。 ML4Y ML4Y ML3YL (缔合机理)慢快 按缔合机理进展 水大量, 一级反响ATXB YTXYABATYB X2 影响平面正方形配合物取代反响的要素(1) 进入配体的影响 假设进入配位体比离去配位体与金属原子更能构成较强的键, 那么决议速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下, 反响速率是进入配体的本质的敏感函数, 根本上与离去配位体的本质无

26、关。 可以用配体的亲核反响活性常数n金属o来进展量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小, n金属o越大, 取代反响的速率越大。 n金属olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反响为例, 知有如下的配体亲核性次序: ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN(2) 离去配体的影响 倘假设中心金属与离去配体比与进入配体能构成较强的键, 那么反响速率是离去配体本质的敏感函数, 以反响 Pt(dien)Xpy Pt(dien)py2X 为例 取代反响的反响速率随 X 的变化有如下顺序: NO3H2OClBrIN3SCNNO2CN(3) 配体的反位效应 反位效应, 表示一个配体

27、对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。 留意不要将反位效应同反位影响混淆, 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键减弱的程度, 是一 个热力学概念。而反位效应是一个动力学概念。虽然键的减弱在反位效应中有重要的作用, 但由于取代反响的过渡态的外加作用的影响, 使得反位效应与反位影响不总是平行的。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反响敏感)的才干排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为: H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反响来加以阐

28、明。当一个Cl被NH3取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。 (I)与氨分子成反位的氯离子 (II)彼此成反位的氯离子 由于Cl比NH3具有更剧烈的反位定向才干, 所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定, 因此, 第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个, 生成顺式Pt(NH3)2Cl2。ClClClClPtClNH3ClNH3PtCl(II)NH3Cl(I)Cl(II)PtNH3NH3 反Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42离子与两个Cl离子的反响来制备。 第一步生成Pt(NH3)3Cl离子, 其中有两个NH3分子互成反位, 一个NH3分子与C

29、l离子成反位。由于反位效应是NH3Cl, 故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化, 并在第二步中被取代。 这种反位效应可以用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺和反Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42经过以下途径来制备的: 可见, 只需简单改动反响物的引入顺序就可得到不同的异构体。ClClClClPtClNH3ClClPtClNH3ClNO2PtNH3NO2NH3ClH3NNH3H3NNH3PtClClNH3H3NNH3PtClClNH3H3NClPtClClClClPtClNO2ClClPtClNO2H3NClPtNH3NO2Cl NO2可用极化实际和键实际来阐明反位效

30、应。 极化实际以为反位效应主要是静电极化而引起的, 并经过配键传送其作用。极化实际的要点是, 在平面正方形配合物中, 假设四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 那么中心离子不产生诱导作用(以下图左), 但假设有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 那么中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因此X易于被其它配体所取代(以下图右)。 或换一种说法, 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极, 金属的偶极的取向正好排斥反位配体 X 的负电荷, 因此, 由于易被极化的配体 T 的存在,

31、金属对 X 的吸引减小了, 即减弱了MX键, 导致 X 被取代的速率添加。 键实际以为键实际以为, 正方形配合物的取代反响在构成五配位的三正方形配合物的取代反响在构成五配位的三角双锥过渡态时角双锥过渡态时, 离去配体离去配体(X)、与、与(在在x轴上轴上)离去配体离去配体(X)成反位成反位的配体的配体(T)及进入配体及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时都在赤道位置以三角形占位。此时, 处处于离去配体于离去配体(X)反位的具有空的反键反位的具有空的反键轨道的配体轨道的配体 T 和金属离子和金属离子构成一种反响构成一种反响键键(如如Pt(II)为为d8电子组态电子组态, 除以除以dsp2

32、杂化轨道构杂化轨道构成成配键外配键外, 尚可利用成对尚可利用成对d电子与配体电子与配体T的对称性匹配的空轨道的对称性匹配的空轨道构成反响构成反响键键)。由于反响。由于反响键的构成键的构成, 一方面降低了中心金属一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度离子附近的电荷密度, 有利于进入基团有利于进入基团 Y 的接近的接近, 另一方面另一方面, 离去离去基团基团 X 附近成为电荷密度最小的区域附近成为电荷密度最小的区域, 进入基团进入基团 Y必然从这一方向接近配合物必然从这一方向接近配合物, 构成三角双构成三角双锥的活化配合物。可见锥的活化配合物。可见, 由于反响由于反响 键的键的构成构成, 有利于过

33、渡态的构成和稳定。换句有利于过渡态的构成和稳定。换句话说话说, 降低了反响的活化能降低了反响的活化能, 从而加快了从而加快了取代反响的速率。取代反响的速率。 电子转移反响可以分为两大类, 即只需电子转移而没有净化学变化的反响和既有电子转移又有净化学变化的反响, 第一类叫自交换反响, 后一类即通常的氧化复原反响。 曾经提出了电子转移反响的两种机理。6.6 电子转移反响电子转移反响6.6.1 外配位界传送机理外配位界传送机理 简称外球机理简称外球机理 按此机理转移电子时, 两种配合物的配位界均坚持不变, 电子须经过两配位界进展传送。 普通地, 两种均属于取代惰性的配合物之间的电子转移反响主要按外球

34、机理进展, 这时两种配合物进展配体交换的速率较慢, 而电子转移的速率较快, 例如 Fe()(CN)64Ir()Cl62 Fe()(CN)64Ir()Cl62 (复原态) (氧化态) t1/21 t1/21 k反响3.8105 Lmol1s1 (惰性) (惰性) 外球机理的基元步骤能够包括 “前身配合物的生成: OxRed OxRed (快) “前身配合物的化学活化与电子传送, 弛豫为“后身配合物: OxRed OxRed (慢) “后身配合物解离为产物: OxRed OxRed (快) 普通以为, 决议反响速率的是第二步, 即伴有电子传送的化学活化过程是较慢的步骤: 在失去电子的过程中, MR

35、ed L 键长要变短。 在得到电子的过程中, MOx L 键长要变长。 由于原子核运动大约要比电子传送速率要慢两个数量级, 所以在电子传送过程中要调整原子核间间距进展原子重排显然来不及, 因此MRedL和MOxL都将处于一种激发态, 这样的激发态将妨碍电子的传送, 从而使电子传送速度缓慢。这就阐明了为什么第二步决议整个电子传送反响的问题。 可以预料, 反响物Ox和Red的尺寸近乎相等时, 其活化能会最小, 电子递移反响的速率最快。 在研讨外球机理时还发现, 一些含CN、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物, 它们的反响速率比含H2O、NH3等单纯配体的配合物要快得多, 其缘由是, 配体可以有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动, 使得氧化剂和复原剂的分子轨道容易重叠, 从而降低了电子转移的能垒之故。 同时还发现, 中心离子的电子自旋形状发生变化的电子传送反响的反响速率较慢, 这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62是高自旋的和Co(NH3)63是低自旋的。由

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