北京大学环境化学课件-臭氧层化学

1、平流层化学平流层化学臭氧层化学 1 平流层臭氧基本光化学 2 活性物种源、汇和储库 3 平流层臭氧的各种影响因素 4 臭氧洞 发现，化学机制，整体机制，发展趋势n1055km 平流层，逆温特点，垂直对流弱n1540km 臭氧层，占有90%臭氧，10ppm；O3可吸收300nm辐射，主要是紫外EUV(远紫外线)被O2、O吸收UVC(短波灭菌紫外线)290nm被O2吸收UVB(中波红斑效应紫外线)290320nm90%被O3吸收1 Chapman机制机制（a）过程并不清除O3，Ox = O + O3，只是吸收了UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温根源。2 催化机制催化机制X = 含氮氧化物

2、NOx（NO、NO2）含氢自由基HOx（H、HO、HO2）含卤自由基Clx或ClOx（Cl、ClO）、 Brx或BrOx（Br、BrO）OO2O3+XXOXOX+O2O+O2O32总消耗比Chapman（O3 + O2）2030%NOx5070%HOx1020%Clx（ClO）1%活性物种活性物种源分子源分子地表天然过程或人为活动排放，在对流层寿命较长而进入平流层发生光解的化合物分子，包括N2O、CH4、CFCs等。活性基活性基链反应中的活性基团，可在反应中再生。储库分子储库分子活性基与其它分子形成的相对稳定的分子，可降低活性基作用，包括HONO2、ClONO2、HCl、H2O2、N2O5等；

3、可输入对流层发生化学反应再湿去除。1 NOx 1) 源 主： 次：+h+N2O315nmN2O(1D)O(1D)N2O+NONON2宇宙射线NN+NO2O3NOOO2+NNO2) 催化机制中平流层低平流层竞争NO2+O3NO3+O2NO3NOO2+h+O2NO2O3NOO2O332h+总：决速步O2+h+MMNO2OHHONO2+h+HONO2HONO2345nmh+NO3NO+NO3NO2O+HONO2OHH2ONO3+NOx的储库：可减弱NOx对O3耗损，HONO2、ClONO2、HO2NO2夜间白天NO2+h+NO2MM+MMNO2ClOClONO2ClONO2ClO460nmHO2HO

4、2NO2HO2NO2HO2NO2MM+NO2HO2NO2+NO2HO2NO2+NO2HO2NO2ClHClO2ClOHOClHOO2H2OO2NO3+O3O2NO2NO2NO3N2O5+h+NO2N2O5400nm2O3) 分布和汇分布： 20-25km，NO、NO2，10ppb； 20km，HONO2汇：平流层顶（弱作用）NONO+N2+h+192nmNONN2O2ONNO2+2 HOx1) 来源2) 催化机制低平流层O(1D)+H2OHOHOHO+O(1D)CH4CH3HO+O(1D)H2H+HO2HO2O2O3+HOHO2HO2HO+O3O2O2+决速步3总2O3O2 高平流层 竞争O2

5、O32总决速步O2+HOHO2HO2HO+O3O2O+OO+OO2O3+HO+O2决速步总2O3O2HHOHh+MM+O2+h+HONO2HONO2+NO2HOHONO2HO2NO2HO2NO2+NO2HO2HO2NO2H2O2HOHO40km，HO、H 30km，ClONO2、BrO，（Br + CH4）比（Cl + CH4）弱，而（HBr + h）比（HCl + h）强。 归纳： （a）在平流层形成O3，主要是化学途径 （b）主要汇是 高层(H、HO、CI、ClO) + O3 中层(NO2 /NO) O + O3 低层 (HO、HO2、 NO2 、NO 、Br、BrO) + O3 （c）N

6、Ox、HOx、Clx、Brx可通过化学反应控制O3的分布1 含氯氟烃类化合物含氯氟烃类化合物 致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂CFC-11CCl3FHalon-1301CF3BrCFC-12CCl2F2Halon-1211CF2ClBrCFC-113CCl2FCClF2Halon-2402C2F4Br2CFC-114CClF2CClF2CFC-115CClF2CF31974年，Stolarski提出平流层自由基反应，Rowland和Molina提出CFCs是平流层X的源，Cl+h+CFCl3CFCl2185nm50y；t1/2（CFC-12）100y。2 人工合成氮

7、肥及化石燃料产生人工合成氮肥及化石燃料产生N2O 1970年Crutzen发现在对流层表现相对惰性的N2O会传输到平流层，在光照下分解为NOx，从而以催化效果间接促进O3的分解。 Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加N2O的排放，300万吨/年-1100万吨/年。 1949年，350万吨/年； 1974年，4000万吨/年； 2010年，2亿吨/年NO3-NH4+N2N2O反硝化细菌3 超音速飞机排放超音速飞机排放 英法，协和/俄，图177：17km；美，波音：20km Hampson（1966）提出超音速飞机影响HO2； Johnston提出NOx影响； 美，DOT，CIAP（Clim

8、atic Impact Assessment Program，1972-1975）项目研究，提出NOx对O3强损耗，北半球16%，南半球8%；航运25%（三维模式结果）； Howard 激光诱导荧光测HO2成功；Wtten提出HO2+NO2NOHO1k1HO+HO2O3O222k2直接测定值，k测1比k模1大30倍，k测2比k模2大5倍，ClOClONO2NO2+上述反应可导致Cl的作用降低，又O2O3HO2+HOHONONO2+HO2+NO2+hNOO+MMOO2O3总 0无效循环与O3消耗反应竞争，+HO+1HONONO2+HO2Oh+ONOh+NO2+HO+MMNOHONONO3HNO3

9、H2ONO3NO2总HOHO2H2OOO+利于O3生成。又n小结：n（a）低平流层NOx增加导致O3增加，高平流层NOx增加导致O3减少。n（b）NOx增加对O3柱总量影响不大，但导致平流层O3分布变化。n（c）HO的大量增加源于k1的大幅度升高，可能导致NOx减少、Cl增加、HOx增加，结果是ClOx、HOx对O3耗损比率增大，因此低平流层NOx作用减小而HO2作用增大。HO+M+HO+NO2HONO2HClClH2O4 甲烷甲烷 通过CH4和NOx之间的光化学反应，CH4氧化、产生O3；但是如果NO的浓度太小，由CH4氧化而增加的HOx将使O3浓度降低。 甲烷的增加会使从地面到45km处的

10、O3量增加，以总O3量计，最大的绝对增值发生在15km和25km附近。 在45km 以上，经CH4氧化而增加的HOx直接催化破坏O3，结果造成O3浓度降低。在平流层，CH4既是Clx的源，又是的Clx汇（OH间接效果）：CH4Cl+HClCH3+OH+HCl+ClH2O在3540km处，O3的显著增加主要来源于ClOx的减少。在这一区域，Cl与CH4反应生成HCl是活泼Clx的主要耗损过程，Clx的这一损耗过程要比经CH4产生OH而引起的Clx的增加来得快。平流层的辐射能量主要是由O3对太阳辐射的吸收和CO2向空间的红外辐射来达到平衡的，这样，CO2浓度的增加会改变热平衡，降低平流层温度，导致

11、依赖于温度的O3损耗反应（O + O3，NO + O）的速度放慢，从而造成平流层O3浓度的增加。当平流层某一区域含氯化合物含量高时，CO2会产生相反的效果，较低的温度会使Cl与CH4的反应速度减慢，使破坏O3的Cl和ClO的相对富集，导致平流层的O3浓度的相对降低。5 二氧化碳二氧化碳1 臭氧洞的发现臭氧洞的发现 1985年英国南极考察站的科学家J. C. Farman等首先提出南极出现了“臭氧空洞”。 他发表了1957年以来哈雷湾考察站（南纬76，西经27）臭氧总量测定数据，说明自1975年以来每年冬末春初（10月份）总臭氧的减少大于30%，而1957年到1975年则变化很小。照片是用特殊方

12、法拍摄的，蓝色的深浅代表臭氧的含量，颜色愈深，臭氧的含量愈少。臭氧最少的地方在南极上空，这就是南极南极臭氧空洞臭氧空洞。1986年，Stolarski等报道了从人造卫星雨云7号（Nimbus 7）的紫外反散射仪器得到的监测数据，进一步证实自自1979年到年到1984年年10月份在南极地区的确出现月份在南极地区的确出现了总臭氧的减弱了总臭氧的减弱。这样显著的变化已经超出了由气候引起的变化范围，而其它季节没有类似现象。Angell进一步分析了地面测得的总臭氧和用臭氧探空仪所获得的资料后提出，在在9、10、11这三个月份中出现这三个月份中出现了全球性的臭氧降低，而南极地区降低最多了全球性的臭氧降低，

13、而南极地区降低最多。南极地区的总臭氧的降低显然与用臭氧探空仪测得的816km和1624km（平流层范围）的臭氧的降低有关。2 化学机制化学机制Soloman和McElroy在1986年观察到南极平流层气溶胶的增长和臭氧的减少有很好的相关性，于是提出了由于极地平流层中冰晶或过冷水滴表面发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环。在南极的晚冬和早春的日照下，随着ClOH和Cl2的快速光解，产生了氯原子，Cl很快与存在的NO2重新结合成ClONO2。这样就将NO2从气相中去除，并使其转化成HNO3。Clh+ClOHOHClh+Cl22+ClO2ClOO3+MMClO NO2ClONO2ClONO2+水

14、、冰ClOH+HNO3HNO3+ClONO2HClCl2NO2+O3NO3+O2NO2MM+NO3N2O5HNO3水、冰+N2O52上述通过ClOx催化光解将NO2转化成HNO3的机制，进一步肯定了平流层化学中通常考虑的途径：Soloman机制：OH+O3HO2+O2O2+HO2O3+OHClOClOHClOHClO+O2hClCl+23O3O2净反应：Molina机制：净反应：O2O332+ClClO+O2ClO+MMCl2O2Cl2O2+h 550nmClOO+ClO2ClOO3MM+ClOOClMcElroy机制：+O2ClOO3ClOO2Cl+23O3O2净反应：+ClO2O3BrBr

15、OBrOBr+臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：（1）极夜期间NOx向N2O5的转化；（2）在温度（210-215）K下，由离子和（或）气溶胶催化使ClONO2转化形成HNO3；（3）在温度（2055）K下，HNO3蒸汽与水进行非均相、非同类分子的凝聚，产生平流层云气溶胶，导致气态HNO3的减少；（4）由宇宙射线和臭氧光解形成的OH基，在阳光返回极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累；（5）HCl和HBr通过与OH反应转化成ClOx、BrOx；ClONO2通过非均相反应等产生了ClOx、BrOx；（6）经ClOx、BrOx催化，臭氧被破坏。3 整体机制的争议争议 Tung（1986）等人提出臭

16、氧减少的主要原因是低平流层中大气动低平流层中大气动力学循环的变化力学循环的变化。 认为低平流层的纬向平均输送有热带上行和两极下行的循环方式，上行的将对流层上层O3混合比较低的空气带到平流层而使低平流层的O3含量降低；下行处则将高O3混合比的空气向下输送。 在极地存在相对稳定的环极涡流（极涡），因此在涡流中心臭氧减少，而极涡周围臭氧上升。Stolarski和Schoeberl（1986）指出，任何一年中靠近南极地区总臭氧在9月份的减少都被中纬度地区总臭氧量的增加所补偿。从8月到11月，自44S到极地，总臭氧量几乎维持不变，因此认为臭氧洞是由大气动力学过程臭氧洞是由大气动力学过程而不是化学过程所控

17、制而不是化学过程所控制。Crutzen（1986）提出不同意见，认为在70年代中，从8月到11月，自44S到极地的总臭氧量确实有增加，但从1979年到1985年，南半球多数地区总臭氧量在减少。 1999年，长春科技大学教授杨学祥撰文指出，造成南极上空臭氧空洞的“罪魁祸首”是太阳风太阳风，而不是通常所认为的氟利昂。 2004年，北极低空中间层和高空同温层同时约有60%的臭氧分子遭到破坏，无法单用CFC效应解释离地面30-40公里以上的高空同温层臭氧也减少的原因。将此现象认定为完全是由于巨量太阳粒子反常活动巨量太阳粒子反常活动所造成的，也还需要进一步的研究。 2005年，克罗拉多大学的大气专家Co

18、ra Randall带领的研究小组经多方分析，认定太阳风暴太阳风暴是造成高空臭氧减少的主要原因：强烈的太阳风暴携带高能量电子和质子进入地球高空大气层，促进了那里氧化氮的产量。北极同温层旋涡中强大的风力（2004年的风力尤其强），将氮更多地送入大气层，在大约40公里的高度，混合形成氧化氮，破坏了臭氧层。总结： 臭氧量的短期变化是由大气动力学控制的，从长期效果看，光化学过程的累积效应即使在动力学区域也会影响总臭氧的量，也即全球臭氧量只能由光化学所控制。 同时注意到70年代末期以来低平流层上温度的下降与臭氧减少的时期相同，因此研究O3的化学、平流层云的形成、温度之间的相互关系，对于弄清楚臭氧层损耗问

19、题是有帮助的。臭氧洞形成的机制至今仍然存在争议，归纳起来有四种推测：1. 人为排放的CFCs等促进O3损耗2. 与太阳活动周期有关的自然现象3. 当地天气动力学过程4. 火山活动 人为排放物的化学影响即便不是决定因素，其人为排放物的化学影响即便不是决定因素，其作用的重要性也已经得到广泛的认同。作用的重要性也已经得到广泛的认同。4 全球趋势全球趋势 1986年、1987年又在南极上空发现臭氧薄层区和空洞，且总臭氧仍在继续减少。 1988年Bowman发表了一篇报告指出，近年来总臭氧的减少不只发生在南极春季，而是全球范围的现象。他总结了从Nimbus 7卫星得到的数据，绘出了总臭氧全球日均值图。

20、图中的每年的周期是全球的平均值，是从较大的北半球循环和较小的南半球循环求得。用最小二乘法拟合曲线得到一直线，计算出总臭氧全球平均值的趋势是-1.0%/年。这段时间按时间的平均值为301.1D.U.。由此可算出8年来全球平均总臭氧量降低了约5%。 1988年南极春季的观测表明臭氧洞依然存在，但是总臭氧量有所回升，其机制存在争议，大约从太阳的11年活动周期或气候异常角度给予不同的解释。 经研究人员对臭氧层的破坏进程所作长期观测和分析，发现了很多规律性现象：如臭氧层上部（距地面30km以上）的损耗比下部严重；地球中、高纬度区上空的损耗比其他地区严重，尤其以两极地为甚。此外，与南极相比，北极上空臭氧的耗损程度略小些。 近年来又有更多报道显示臭氧的减少不只局限于极地区域，已逐年显著向赤道方向扩展至南纬20。薄层区还在扩展，日益迫近人类密集的中纬度区，包括美、欧、亚洲各国上空。 2000年臭氧空洞面积相当于3个美国领土，但是持续时间较短，11月中旬即消失。2001年则延续到12月。 2001年9月28日，根据