简明物理有机化学教程(6)

1、第6章 溶剂效应作者：王剑波（北京大学化学学院作者：王剑波（北京大学化学学院 ）版权所有：北京大学出版社版权所有：北京大学出版社出版时间：出版时间：20132013年年1010月月本本 章章 内内 容容 6.1 有关有关溶液的基本概念溶液的基本概念 液体的结构;溶液6.2 影响影响液体性质的主要因素以及溶剂分类液体性质的主要因素以及溶剂分类 影响液体性质的因素; 溶剂的分类6.3 有关有关溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用 介电常数;偶极矩和可极化性;离子成对;相转移催化 溶质的流动性;汽化热;供体-受体相互作用;氢键6.4 衡量溶剂效应的各种参数衡量溶剂效应

2、的各种参数 Grunwnld-Winstein方程;f参数和a参数;基于光谱方 法的溶剂效应参数：ET参数和Z参数;溶剂的给体参 数和受体参数6.5 溶剂效应溶剂效应在机理研究中的应用在机理研究中的应用 大多数的有机反应是在均相的溶剂中进行的，溶剂虽然大多数的有机反应是在均相的溶剂中进行的，溶剂虽然不进入反应的化学计量，但对一个反应是一个重要的不进入反应的化学计量，但对一个反应是一个重要的因素因素， 甚至可能成为决定性的因素。甚至可能成为决定性的因素。例如，在例如，在有机化合物的酸碱有机化合物的酸碱部分我们已经了解到溶剂对于酸碱平衡的影响。部分我们已经了解到溶剂对于酸碱平衡的影响。 溶剂作为介

3、质，它一方面是一个凝聚溶剂作为介质，它一方面是一个凝聚态态(condensed phase)，同时，同时也具有很高的流动性。它可以有效地将那些也具有很高的流动性。它可以有效地将那些需要碰撞活化能的试剂带到一起，也可以通过溶解作用破需要碰撞活化能的试剂带到一起，也可以通过溶解作用破坏晶格的限制力坏晶格的限制力。6 6.1 .1 有关有关溶液的基本概念溶液的基本概念此外，溶剂此外，溶剂和被溶解分子之间的和被溶解分子之间的复杂相互作用同样重要。复杂相互作用同样重要。这种这种作用可以使溶质分子的反应作用可以使溶质分子的反应活性、自由能活性、自由能等发生变等发生变化。很多反应在气相中很难发生化。很多反应

4、在气相中很难发生，而在，而在溶液中反应速率溶液中反应速率又很大程度取决于又很大程度取决于溶剂，例如：溶剂，例如： 又例如有质子转移的反应，溶剂效应更为显著：又例如有质子转移的反应，溶剂效应更为显著： 反应速率有如此大的变化，显然溶剂的作用是不可忽视的。反应速率有如此大的变化，显然溶剂的作用是不可忽视的。 为了探讨反应的溶剂效应，首先需要对于液体的结为了探讨反应的溶剂效应，首先需要对于液体的结构有所了解。和气体以及结晶状态相比较，液态是最构有所了解。和气体以及结晶状态相比较，液态是最难以理解的。因为气体分子可以应用统计热力学，固难以理解的。因为气体分子可以应用统计热力学，固体可以用体可以用X射线

5、射线晶体结构或者粉末衍射进行研究。而晶体结构或者粉末衍射进行研究。而液体中分子一方面快速运动，同时分子间又保持相当液体中分子一方面快速运动，同时分子间又保持相当的粘结性，无规则、迅速变化的液体结构需要用统计的粘结性，无规则、迅速变化的液体结构需要用统计的方法才能研究，并且只有对非常简单的液体才可能的方法才能研究，并且只有对非常简单的液体才可能得到较为满意的结果（当液体分子可以形成氢键，如得到较为满意的结果（当液体分子可以形成氢键，如质子性液体质子性液体(protic liquid)，情况就更为复杂），情况就更为复杂）。液体的结构液体的结构水水是是研究得较为研究得较为详细的液体，对详细的液体，对

6、它的结构它的结构了解得了解得也也较多，醇的结较多，醇的结构也具有一些类构也具有一些类似的规律，但对似的规律，但对于绝大多数的有于绝大多数的有机液体，对其结机液体，对其结构的了解甚少。构的了解甚少。液态水的结构示意图液态水的结构示意图; ;图中表示了液态水结图中表示了液态水结构中的不同区域。构中的不同区域。使液体稳定的弱相使液体稳定的弱相互作用包括：互作用包括：6 6.2.2 影响液体性质的主要因素以及溶剂分类影响液体性质的主要因素以及溶剂分类这些力通过负的焓变使得体系的自由能减小，同时由于分这些力通过负的焓变使得体系的自由能减小，同时由于分子可以很大程度自由运动，使得溶液的熵值较大同时保持子可

7、以很大程度自由运动，使得溶液的熵值较大同时保持正值。液体的标准熵和它们的缔合（正值。液体的标准熵和它们的缔合（association）程度密）程度密切相关。切相关。 静电作用静电作用（electrostatic interaction）氢键氢键 (hydrogen binding)电荷转移电荷转移（charge transfer; 或者称为供体或者称为供体-受体相互受体相互作用，作用，donor-acceptor）。）。一些液体的标准熵值一些液体的标准熵值 Liquid cal/K-1mol-1 H2O 16.71 EtOH 38.2 MeCN 34.4AcOH 38.2 MeNO2 40.9

8、 ClCH2CH2Cl 49.7 BrCH2CH2Br 53.3 CS2 56.6 水具有最小的熵值，水具有最小的熵值，表明液体水具有最高表明液体水具有最高的有序度。水的强分的有序度。水的强分子间作用力是由于羟子间作用力是由于羟基的高电荷极化所引基的高电荷极化所引起的，这种极化作用起的，这种极化作用导致了大的偶极导致了大的偶极- -偶偶极吸引以及非常强的极吸引以及非常强的氢键作用。相反，低氢键作用。相反，低极性的二硫化碳液体极性的二硫化碳液体的分子间作用力弱，的分子间作用力弱，分子具有较大的自由分子具有较大的自由度。度。 溶液是溶剂溶液是溶剂(solvent)和和溶质溶质(solute)通过混

9、合形成的均质的通过混合形成的均质的液体。如果溶解的过程是自发地发生的，那么它必然伴随着液体。如果溶解的过程是自发地发生的，那么它必然伴随着自由能的减少，自由能的减少，Gsol0。溶液溶液(solution) 为了更好为了更好地理解溶解地理解溶解的过程，我的过程，我们可以设想们可以设想把整个溶解把整个溶解分解成几步，分解成几步，其中各步的其中各步的自由能变化自由能变化如图所示。如图所示。 a）在溶剂中产生一个）在溶剂中产生一个“cavity”或或”space” (减少减少溶剂溶剂-溶剂溶剂相互作用相互作用)b）将溶质分子从）将溶质分子从大部分的大部分的溶质中分开溶质中分开 (减少减少溶质溶质-溶

10、质溶质的作用力的作用力)c） 将溶质分子插入将溶质分子插入“cavity” （产生产生溶质溶质-溶剂溶剂的相互作用力，即溶剂化的相互作用力，即溶剂化）d）混合溶质和溶剂的熵）混合溶质和溶剂的熵变变 对于对于 Gsol的贡献的贡献 a)，b)两两项均使得自由能项均使得自由能增加，它们增加，它们和和溶剂、溶质溶剂、溶质各自的各自的蒸气热有关。这两项必须蒸气热有关。这两项必须被被c)项平衡。如果项平衡。如果溶剂和溶质化学溶剂和溶质化学性质类似，则性质类似，则a, b)的的作用力大小与作用力大小与c)相当相当，那么溶解度就大。，那么溶解度就大。这就是所谓的这就是所谓的“相似相溶相似相溶”（like d

11、issolve like）。 溶质和它周围的溶剂之间有一个净的相互吸引（否则就不溶质和它周围的溶剂之间有一个净的相互吸引（否则就不会有溶解）。溶剂分子在溶质周围的聚集称为会有溶解）。溶剂分子在溶质周围的聚集称为溶剂化溶剂化(solvation)。溶质分子的存在将会对其最附近的环境产生影响，。溶质分子的存在将会对其最附近的环境产生影响，受到这种影响的区域称为受到这种影响的区域称为 “群聚区域群聚区域(cybotactic region)”。溶剂化溶剂化(solvation) : 溶剂化是用来描述溶剂化是用来描述溶剂溶剂-溶质溶质总的相互作总的相互作用的能量，它是理解溶剂效应的关键。用的能量，它是

12、理解溶剂效应的关键。 设想当有一带电荷（或有设想当有一带电荷（或有很强的偶极）的溶质时，很强的偶极）的溶质时，周围的溶剂将会完全有序周围的溶剂将会完全有序地排列，这一层之外的溶地排列，这一层之外的溶剂的排列的有序度将减小，剂的排列的有序度将减小，以此类推。同时，热运动以此类推。同时，热运动将使分子或多或少地自由将使分子或多或少地自由旋转和快速交换。旋转和快速交换。 一个离子在水一个离子在水中的示意图。中的示意图。群聚区域群聚区域(cybotac t i c region)用圆圈用圆圈表示。小圆圈表示。小圆圈内的溶剂将会内的溶剂将会有序地排列，有序地排列，这一层之外的这一层之外的溶剂的排列的溶剂

13、的排列的有序度将减小，有序度将减小，以此类推。以此类推。 整个溶解过程自由能的变化称为整个溶解过程自由能的变化称为溶剂化能溶剂化能(solvation energy)。溶质的溶剂化能可以测定，但是更多的是用。溶质的溶剂化能可以测定，但是更多的是用转移转移自由能自由能(free energy of transfer, Gtr)来衡量溶解过程。转来衡量溶解过程。转移自由能测定的是将稀释的溶质从一种溶剂转移到另一种移自由能测定的是将稀释的溶质从一种溶剂转移到另一种溶剂时自由能的变化，它是两种溶剂间的溶剂化差异，不溶剂时自由能的变化，它是两种溶剂间的溶剂化差异，不是绝对的溶剂化能。是绝对的溶剂化能。数

14、据表明，水比甲醇更容易溶解数据表明，水比甲醇更容易溶解Et4+I- 盐（盐（Gtr1.79），），而比甲醇更难溶解而比甲醇更难溶解t-BuCl (Gtr 5.26)。而低极性的苯在。而低极性的苯在这些溶剂中最难溶解这些溶剂中最难溶解Et4+I-盐（盐（Gtr 26.0），最容易溶解），最容易溶解t-BuCl (Gtr 1.22)。这些数据帮助我们定量地理解。这些数据帮助我们定量地理解“相相似相溶似相溶”现象。现象。 一些溶剂相对于甲醇的转移自由能一些溶剂相对于甲醇的转移自由能Gtr (kcal/mol)溶剂溶剂Gtr (t-BuCl)Gtr (Et4+I-) 水水 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁

15、醇叔丁醇N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 二甲亚砜二甲亚砜 乙腈乙腈 丙酮丙酮 乙醚乙醚 苯苯5.26-0.29-0.34-0.53-0.62-0.12-0.45-0.95-0.95-1.22 -1.79 2.51 5.0 8.29 0.69 0.19 0.59 3.49 20.1 26.0影响液体性质的主要因素：影响液体性质的主要因素：1)1)极性极性(polarity) 在这里表示在这里表示非定向非定向（non-specific）的吸引和排斥力，具有的吸引和排斥力，具有静电作用的性质。在离子的或者极性的溶质和溶剂静电作用的性质。在离子的或者极性的溶质和溶剂之间，一之间，一个能够产生这种相互

16、作用的溶剂个能够产生这种相互作用的溶剂称为称为极性溶剂，一个溶剂能极性溶剂，一个溶剂能够溶剂化和稳定电荷的能力够溶剂化和稳定电荷的能力称为称为极性（极性（polarity）。 一个溶剂的偶极矩并不能表示它的极化能力，因为溶剂的一个溶剂的偶极矩并不能表示它的极化能力，因为溶剂的作用和溶剂以及溶质的形状、大小作用和溶剂以及溶质的形状、大小(即立体因素即立体因素)密切相关。密切相关。 例如，例如，DMSO可以使正离子溶剂化而不能使负可以使正离子溶剂化而不能使负子最大程度子最大程度地溶剂化地溶剂化。2)2)可极化性可极化性(polarizability) 这种作用是由于这种作用是由于溶质、溶剂溶质、溶

17、剂接近接近以后，通过以后，通过各自的电场相各自的电场相互诱导形成的临时的偶极矩所产生的相互吸引。互诱导形成的临时的偶极矩所产生的相互吸引。3)3)氢键氢键（hydrogen bonding）4 4) )供体供体- -受体受体相互作用相互作用（donor-acceptor interaction） 一个溶剂的极性和这个分子的偶极矩有关，但是偶极矩一个溶剂的极性和这个分子的偶极矩有关，但是偶极矩并不能完全表示它的极化能力，因为溶剂化作用还和溶剂并不能完全表示它的极化能力，因为溶剂化作用还和溶剂以及溶质分子的形状、大小密切相关。例如，典型的非质以及溶质分子的形状、大小密切相关。例如，典型的非质子性极

18、性溶剂子性极性溶剂DMSO可以有效地使正离子溶剂化，但是由可以有效地使正离子溶剂化，但是由于立体因素它溶剂化负离子的能力很弱，从而导致于立体因素它溶剂化负离子的能力很弱，从而导致DMSO中的负离子具有很高的活性。中的负离子具有很高的活性。 又例如，偶极矩与分子长轴平行的分子能很好地溶解离又例如，偶极矩与分子长轴平行的分子能很好地溶解离子，因为可以有数个溶剂分子同时接近离子；而当偶极矩子，因为可以有数个溶剂分子同时接近离子；而当偶极矩沿着短轴时，溶剂化作用就不是十分有效，因为难以使几沿着短轴时，溶剂化作用就不是十分有效，因为难以使几个溶剂分子同时接近离子。个溶剂分子同时接近离子。1) 非质子性非

19、极性溶剂非质子性非极性溶剂(nonpolar aprotic solvent)。这些溶剂。这些溶剂只有微弱的偶极矩，没有酸性质子或供体只有微弱的偶极矩，没有酸性质子或供体/受体的性质，因此，受体的性质，因此，它们只有很弱的分子间相互作用。例如，以下典型的非质子它们只有很弱的分子间相互作用。例如，以下典型的非质子性非极性溶剂：性非极性溶剂：2) 非极性质子性溶剂（非极性质子性溶剂（nonpolar protic）。这类溶剂具有酸。这类溶剂具有酸性质子，但是分子本身具有较小的极性，主要是高级醇类，性质子，但是分子本身具有较小的极性，主要是高级醇类，典型的是叔丁醇。典型的是叔丁醇。有机溶剂的分类：有

20、机溶剂的分类：3) 非质子性极性溶剂非质子性极性溶剂(dipolar aprotic solvent)。这些溶剂具。这些溶剂具有较大的偶极矩和供体有较大的偶极矩和供体/受体性质，但没有像受体性质，但没有像 OH 或者或者 NH那样的强酸性质子。由于它们溶剂化作用的特点，这那样的强酸性质子。由于它们溶剂化作用的特点，这类溶剂在有机合成中十分重要，通常可以显著地增强亲核类溶剂在有机合成中十分重要，通常可以显著地增强亲核试剂的活性。以下是一些典型的非质子性极性溶剂：试剂的活性。以下是一些典型的非质子性极性溶剂：4) 质子性溶剂质子性溶剂(protic solvent)。具有提供质子能力的那些溶。具有

21、提供质子能力的那些溶剂，含有剂，含有OH 或者或者 NH，包括醇、胺、羧酸以及水。这，包括醇、胺、羧酸以及水。这些溶剂具有大的偶极矩（些溶剂具有大的偶极矩（dipole moment），同时也具有形），同时也具有形成氢键的能力。成氢键的能力。离子液体是指全部由离子组成的液体。在离子化合物中，离子液体是指全部由离子组成的液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合力越小，这种离子化

22、合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体离子液体(ionic liquid) : 人工设计的溶剂人工设计的溶剂介电常数介电常数 一种介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱外加的电一种介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱外加的电场，这种使外加电场削弱的能力可以用介电常数来衡量。通场，这种使外加电场削弱的能力可以用介电常数来衡量。通过测定溶剂对带相反电荷电极板间的电场的影响（即电极板过测定溶剂对带相反电荷电极板间的电场的影响（即电极板的电容量），可

23、得到该溶剂的介电常数，它和真空的介电常的电容量），可得到该溶剂的介电常数，它和真空的介电常数的比值即为我们常用的相对介电常数（数的比值即为我们常用的相对介电常数（ relative permittivity） ，或简称介电常数。，或简称介电常数。6 6.3.3 有关溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用有关溶剂性质的参数以及溶液中的相互作用 介电常数是一个宏观的参数，它反映出溶剂屏蔽静电作用介电常数是一个宏观的参数，它反映出溶剂屏蔽静电作用的能力。介电常数越大，说明这个溶剂越能够有效地屏蔽离的能力。介电常数越大，说明这个溶剂越能够有效地屏蔽离子和偶极子两端的吸引和排斥作用；相反，电荷的离子就越子和

24、偶极子两端的吸引和排斥作用；相反，电荷的离子就越易于电离。具有大的分子偶极矩、大的分子可极化性，以及易于电离。具有大的分子偶极矩、大的分子可极化性，以及氢键供体氢键供体/ /受体性质的溶剂具有大的介电常数。受体性质的溶剂具有大的介电常数。 溶剂溶剂可极化率可极化率偶极矩偶极矩m m介电常数介电常数 (cm3 x 1024) ( (德拜德拜) )AcOH5.161.686.15tBuOH8.821.6612.47CCl410.4902.24Pyridine9.552.3712.4n-Hexane11.870.0851.88Benzene10.3902.28Et2O8.921.154.341,4-

25、Dioxane8.600.452.21THF7.921.757.58CH2Cl26.48 1.60 8.9CHCl3 8.23 1.04 4.8H2O1.481.8478.5MeOH3.262.8732.7EtOH5.131.6624.55Acetone6.412.6920.70HCONH2 4.22 3.37111 DMF7.903.8636.70DMSO7.993.946.68MeCN4.413.4437.5HMPA18.905.5430 溶剂溶剂可极化率可极化率偶极矩偶极矩m m介电常数介电常数 (cm3 x 1024) ( (德拜德拜) )AcOH5.161.686.15H2O1.48

26、1.8478.5MeOH3.262.8732.7HCONH2 4.22 3.37111 甲酰胺具有最高的介电常数，其次是水。甲酰胺有大的甲酰胺具有最高的介电常数，其次是水。甲酰胺有大的偶极矩，能形成氢键，并且可极化性也比水高。甲醇的介偶极矩，能形成氢键，并且可极化性也比水高。甲醇的介电常数比水要小很多，说明简单的甲基取代即可显著地降电常数比水要小很多，说明简单的甲基取代即可显著地降低水分子的极性。低水分子的极性。 介电常数只给出有关溶剂很粗略的性质，介电常数与溶介电常数只给出有关溶剂很粗略的性质，介电常数与溶剂对反应速率的影响往往没有很好的相关性，因为溶剂化剂对反应速率的影响往往没有很好的相关

27、性，因为溶剂化是一种相互作用是一种相互作用, ,它和溶剂、溶质的形状有很大关系，而它和溶剂、溶质的形状有很大关系，而介电常数很难体现出这种介电常数很难体现出这种“形状形状”对溶剂化作用的影响。对溶剂化作用的影响。用介电常数将溶剂粗略地分为极性的和非极性的。非极用介电常数将溶剂粗略地分为极性的和非极性的。非极性溶剂的介电常数通常性溶剂的介电常数通常 15，偶极矩偶极矩分子的偶极矩表示的是分子内部电荷的分离情况，它是正、分子的偶极矩表示的是分子内部电荷的分离情况，它是正、负电荷中心间的距离负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量q的乘积，的乘积，rq（单位是德拜（单位是德拜D，1

28、D3.35x10-13库仑库仑米）。偶极矩是一米）。偶极矩是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩对于评价溶剂分子如何聚集在本身带有电荷或者偶极偶极矩对于评价溶剂分子如何聚集在本身带有电荷或者偶极矩的溶质分子周围时很重要。溶剂分子和溶质分子间的相互矩的溶质分子周围时很重要。溶剂分子和溶质分子间的相互作用的强度取决于分子的形状和大小，以及溶剂和溶质分子作用的强度取决于分子的形状和大小，以及溶剂和溶质分子偶极矩的大小。形成溶剂化层将伴随着发热（偶极矩的大小。形成溶剂化层将伴随着发热（H0），但），但是有序程度增加（是有序程度增加（S0）

29、。）。 可极化性可极化性可极化性可极化性衡量一个分子内的电子云分布受外界电场作用下的衡量一个分子内的电子云分布受外界电场作用下的变化，它用于评价非专一性变化，它用于评价非专一性相互作用（相互作用（London Dispersion Forces）（伦敦力，色散力）（伦敦力，色散力）。这种作用是分子相互接近时。这种作用是分子相互接近时产生的、诱导出的偶极矩互相吸引。色散力较弱，只有在非产生的、诱导出的偶极矩互相吸引。色散力较弱，只有在非极性溶剂中当极性溶剂中当其他的其他的溶剂化力较小时才会变得重要。溶剂化力较小时才会变得重要。 离子成对离子成对(ion pairing): 在在极性较低的溶剂中，

30、离子在很极性较低的溶剂中，离子在很大程度上缔合成对，因为离子的反应活性受其附近电荷大程度上缔合成对，因为离子的反应活性受其附近电荷相反离子的影响很大，所以相反离子的影响很大，所以离子成离子成对现象对于理解许多对现象对于理解许多有机反应是有机反应是十分重要十分重要的。在许多情况下离子成对减弱某的。在许多情况下离子成对减弱某离子的反应活性，离子的反应活性，因此，增加因此，增加离子反应活性的一个办法离子反应活性的一个办法是设法削弱离子成对是设法削弱离子成对。 离子成对可以考虑两种简化的形式：离子成对可以考虑两种简化的形式： 两种两种形式的离子对可以用光谱的方法检测（形式的离子对可以用光谱的方法检测（

31、可见可见-紫紫外，也可用核磁外，也可用核磁13C，7Li，23Na，39K，87Rb，133Cs）检测，）检测，从而可以求得其从而可以求得其平衡常数平衡常数。H3CO-(-CH2CH2O-)2-CH33.11.2H3CO-(-CH2CH2O-)3-CH31309.0H3CO-(-CH2CH2O-)4-CH3240170solventLi+Na+K 通过在离子对之间插入一个溶剂分子，或者通过在离子对之间插入一个溶剂分子，或者其他的添加化合物，可以使得相应的抗衡离子其他的添加化合物，可以使得相应的抗衡离子的活性得到提高。基于这样的原理人们开发了的活性得到提高。基于这样的原理人们开发了一系列正负离子

32、络合剂，其中最典型的是冠醚一系列正负离子络合剂，其中最典型的是冠醚类化合物，它们可以有效地络合金属正离子。类化合物，它们可以有效地络合金属正离子。Charles J. Pedersen1904-1989 随着随着对于溶剂化作用，以及离子成对对离子性质影响的对于溶剂化作用，以及离子成对对离子性质影响的理解理解，人们，人们发展了一种称为发展了一种称为相转移催化相转移催化的十分有效的的十分有效的方法方法(1966年，年，Starks)，用这种方法可以使有机分子和离子之间用这种方法可以使有机分子和离子之间迅速并且高收率地发生反应迅速并且高收率地发生反应。相转移催化相转移催化(phase transfe

33、r catalysis)相转移催化原理相转移催化原理: : 有机化合物溶解在非极性有机溶剂中，有机化合物溶解在非极性有机溶剂中，而负离子作为亲核试剂溶解在水相。加入相转移催化剂，而负离子作为亲核试剂溶解在水相。加入相转移催化剂，通常是含有碳氢基团的正离子。最常见的是季铵盐，例如通常是含有碳氢基团的正离子。最常见的是季铵盐，例如n-Bu4NBr等。在水相中，等。在水相中，n-Bu4N+和和Nu形成离子对形成离子对 n-Bu4NNu。离子对可以移动到有机相，在有机相里。离子对可以移动到有机相，在有机相里Nu和一个静电场较小的正电荷成对，并且其溶剂化的程度很和一个静电场较小的正电荷成对，并且其溶剂化

34、的程度很小，因而具有很高的活泼性。而作为相转移催化剂的正离小，因而具有很高的活泼性。而作为相转移催化剂的正离子，可以在水相和有机相之间来回运送更多的子，可以在水相和有机相之间来回运送更多的Nu。 供体供体-受体相互作用受体相互作用 当当相互接触的溶剂和溶质相互接触的溶剂和溶质分子中一分子中一个具有较高的占有个具有较高的占有MO，而另一个具有较低的空，而另一个具有较低的空轨道，轨道，并且它们具有合适的取并且它们具有合适的取向，这时就会发生向，这时就会发生HOMO-LUMO的相互作用的相互作用（常（常称为称为电荷电荷转移，转移，charge transfer）。 这种作用常常伴随着产生很强的颜色，

35、表明分子间发生了这种作用常常伴随着产生很强的颜色，表明分子间发生了相互作用，虽然未发生化学反应。相互作用，虽然未发生化学反应。 例如，四氰基乙烷例如，四氰基乙烷(tetracyanoethylene)和六甲基苯均为无和六甲基苯均为无色，当混合以后则产生很强的紫色。色，当混合以后则产生很强的紫色。但是，两种但是，两种化合物可以化合物可以回收而不发生变化。回收而不发生变化。 又又例如，例如，I2在气相或四氯甲烷中为紫色，而在在气相或四氯甲烷中为紫色，而在含有含有N的的溶剂溶剂(donor solvents)中中则则变为棕色变为棕色。又例如。又例如： 但是它们的蒸气压等综合但是它们的蒸气压等综合性质

36、并不性质并不表明表明有复合物的有复合物的形式形式。这种这种相互作用的相互作用的能量应该很能量应该很弱弱，复合物的，复合物的寿命很短寿命很短，可能，可能只在振动的时间尺度（约只在振动的时间尺度（约1011s）。这足以使）。这足以使电子跃迁发电子跃迁发生（电子跃迁的时间尺度为生（电子跃迁的时间尺度为1015s），但并不足以使溶液），但并不足以使溶液的性质发生变化，这种的性质发生变化，这种复合物可以复合物可以看成是一种物质的看成是一种物质的“粘粘碰撞碰撞”（sticky collisions）的结果。的结果。 有时这种复合物可以有时这种复合物可以被分离，并且可以被重结晶。例如被分离，并且可以被重结晶

37、。例如二氧六二氧六环溴环溴。另外，电子。另外，电子在在供供体与体与受体之间的离域可以受体之间的离域可以产生半导体的性质，最典型的产生半导体的性质，最典型的例子是例子是TTDF-TCNQ体系。体系。 1920年，年，Latimer和和Rodebush首先提出了氢键的存在，随后首先提出了氢键的存在，随后氢键被证明具有普遍的重要意义。氢键被证明具有普遍的重要意义。 氢键对于溶液的性质具有重要的影响。首先，氢键使得液体氢键对于溶液的性质具有重要的影响。首先，氢键使得液体的沸点大为增加。例如，我们可以比较以下同一族的化合物沸的沸点大为增加。例如，我们可以比较以下同一族的化合物沸点的变化，同一族的化合物的

38、沸点之间差别点的变化，同一族的化合物的沸点之间差别很大是很大是由于形成氢由于形成氢键的能力不同所致。此外，氢键通常也使溶液的粘度增大。键的能力不同所致。此外，氢键通常也使溶液的粘度增大。沸点沸点 同一族的化合物同一族的化合物HF 20 H2O 100 MeOH 60 NH3 -33HCl -85 H2S -61 MeSH -78 PH3 -87 沸点之间的差别显然是由于形成氢键的能力不同所致。沸点之间的差别显然是由于形成氢键的能力不同所致。 氢键（氢键（hydrogen bonding） 氢键的热力学可以通过测量形成氢键的过程中热的变化来氢键的热力学可以通过测量形成氢键的过程中热的变化来研究。

39、焓变研究。焓变H通常在通常在210 kcal/mol, 远远小于形成共远远小于形成共价键的价键的H(通常在几十到一百多通常在几十到一百多kcal/mol)。另外，生成熵是。另外，生成熵是负值，因为在形成氢键过程中将失去平动自由度。所以，形负值，因为在形成氢键过程中将失去平动自由度。所以，形成氢键的自由能通常和室温下的热能相当（成氢键的自由能通常和室温下的热能相当（0.6 kcal/mol）, 即氢键很容易被打断。流体中的氢键是不断变化的，很快地即氢键很容易被打断。流体中的氢键是不断变化的，很快地形成和断裂。形成和断裂。 用价键理论无法解释分子氢键的形成，用水的二聚体用价键理论无法解释分子氢键的

40、形成，用水的二聚体H2OHOH作作为模型进行的计算表明，氢键的作用主要为模型进行的计算表明，氢键的作用主要是由于静电的引力。这和氢的特殊性质有关，主要是因为它是由于静电的引力。这和氢的特殊性质有关，主要是因为它很小，很小，其核缺少外层电子的屏蔽，容易和其他原子的电子之其核缺少外层电子的屏蔽，容易和其他原子的电子之间产生静电吸引。间产生静电吸引。 分子内氢键和几何形状的关系分子内氢键和几何形状的关系 n = 1n = 2n = 3D Dn n（伸缩振动频率（伸缩振动频率的变化，的变化，cm-1） 192203357OHN（角度度（角度度） 125145180ON （距离（距离)2.602.201

41、.60分子内氢键通常可以使分子稳定，例如：分子内氢键通常可以使分子稳定，例如： 羰基化合物羰基化合物的烯醇的烯醇式通常不稳定（能量高约式通常不稳定（能量高约12 kcal/mol），），因为因为CO的生成热比的生成热比CC大得多，但氢键可以使上述化合物大得多，但氢键可以使上述化合物大部分以烯醇的形式存在。大部分以烯醇的形式存在。 键能键能(kcal/mol) : CO (173 kcal/mol ); CC (145 kcal/mol)。 红外光谱的变化红外光谱的变化. . 振动频率与质量有关，形成氢键以后相当振动频率与质量有关，形成氢键以后相当于氢原子的有效质量增加，因此会导致键的振动吸收频

42、率降于氢原子的有效质量增加，因此会导致键的振动吸收频率降低。例如，游离的低。例如，游离的OH（在非极性的稀溶液中）的伸缩振（在非极性的稀溶液中）的伸缩振动是动是36403610 cm1的尖锐吸收，较强；而在形成分子间氢的尖锐吸收，较强；而在形成分子间氢键以后的键以后的OH则出现在则出现在34003200 cm-1的宽峰，很强。吸收的宽峰，很强。吸收增强是由于键的强度增加。同时，因为样品有各种不同程度增强是由于键的强度增加。同时，因为样品有各种不同程度的成键，即形成了复杂程度不同的聚合（的成键，即形成了复杂程度不同的聚合（polymeric）结构，）结构，因此吸收峰将会变得较宽。因此吸收峰将会变

43、得较宽。氢键的检测氢键的检测 对于晶体，氢键可以直接通过单晶结构来检测。一般的情对于晶体，氢键可以直接通过单晶结构来检测。一般的情况，氢键可以通过红外光谱和核磁共振光谱来间接观察。况，氢键可以通过红外光谱和核磁共振光谱来间接观察。核核磁的磁的变化变化. .形成氢键的质子将移向低场，说明电子被屏蔽，形成氢键的质子将移向低场，说明电子被屏蔽，即电子密度即电子密度减少减少。这是因为在。这是因为在XHX 体系中，氢键受体体系中，氢键受体X 的电子对于的电子对于XH键键 电子的排斥作用，即电子的排斥作用，即 电子被推向电子被推向X，使得使得H周围的电子密度降低。周围的电子密度降低。 由于形成氢键的程度受

44、浓度、温度以及溶剂等的影响很大，由于形成氢键的程度受浓度、温度以及溶剂等的影响很大，因此，因此，XH中质子的化学位移通常也是不固定的。例如，中质子的化学位移通常也是不固定的。例如，纯的纯的EtOH的羟基质子出现在的羟基质子出现在d d 5.35; 5%20%的非极性溶剂的非极性溶剂(CCl4或者或者CDCl3)中该质子将出现在中该质子将出现在d d 24; 而在非常稀的溶而在非常稀的溶液中它出现在液中它出现在d d 0.5。因此，因此，OH质子的化学位移受浓度、温度和溶剂的影响。质子的化学位移受浓度、温度和溶剂的影响。 由由前面的讨论我们前面的讨论我们知道，溶剂知道，溶剂的作用是一种十分复杂的

45、相的作用是一种十分复杂的相互作用，很难用溶剂的某一种性质的参数来衡量互作用，很难用溶剂的某一种性质的参数来衡量。6.4 6.4 衡量溶剂效应的各种参数衡量溶剂效应的各种参数例如对于以下的反应：例如对于以下的反应： 根据介电常数（水根据介电常数（水 =79；EtOH = = 24），），可知可知负电荷负电荷在在醇中被溶剂化的程度较小，故中间体受取代基醇中被溶剂化的程度较小，故中间体受取代基的影响的影响增大，增大，即即r r值增加值增加。 然而，介电常数并不能解释所有然而，介电常数并不能解释所有的 反 应 ， 因 而 有 人 考 虑 用 类 似 于的 反 应 ， 因 而 有 人 考 虑 用 类 似

46、 于Hammett的方法，即用一些标准的化的方法，即用一些标准的化学反应来衡量溶剂的性质。其中，学反应来衡量溶剂的性质。其中，Grunwald和和Winstein最早用卤化物的最早用卤化物的溶剂化反应作为标准反应建立了溶剂溶剂化反应作为标准反应建立了溶剂参数参数Y，并进一步用，并进一步用Hammett线性相关线性相关类似的方法研究其他的反应（温斯坦类似的方法研究其他的反应（温斯坦-格伦瓦尔德方程，格伦瓦尔德方程，Grunwald-Winstein equation）。）。Saul Winstein(1912-1969)下式三级卤化物的下式三级卤化物的SNl溶剂化作为标准反应：溶剂化作为标准反应

47、： 然后建立这样的然后建立这样的方程：方程： AOAYloglog=kk或者或者 AOAYlog=kkYA称为溶剂参数称为溶剂参数 O：标准标准溶剂，溶剂，80EtOH/20 %H2OA：溶剂：溶剂k：在不同溶剂中的速率，类似于取代基参数在不同溶剂中的速率，类似于取代基参数 kO ：在：在标准溶剂中的标准溶剂中的速率速率kA: 在溶剂在溶剂A中的中的速率速率得到如下得到如下数据：数据： solvent A YA H2O +3.49aq MeOH (50 % H2O)+1.97 HCONH2 +0.60aq EtOH(30 % H2O) +0.59 aq EtOH(20 % H2O) 0 (定义

48、定义)aq Me2CO(20 % H2O) -0.67 MeOH -1.09 EtOH -2.03 Me2CHOH -2.73 Me3COH -3.26 YA: 代表溶剂代表溶剂A的离子化力（的离子化力（ionizing power） AOAmYlog=kk卤化物卤化物 mPhCH(Me)Br1.20Me3CCl1.00Me3CBr0.94EtMe2CBr0.90CH2=CHCH(Me)Cl0.89EtBr0.34Me(CH2)3Br0.33 更更难难形形成成正正离离子子对于一般卤化物的水解，类似于对于一般卤化物的水解，类似于Hammett方程可以写出：方程可以写出： 需要需要指出的指出的是，

49、由于是，由于溶剂作用的复杂性溶剂作用的复杂性，温斯坦温斯坦-格伦格伦瓦尔德方程瓦尔德方程只能只能用于下式的一般反应：用于下式的一般反应： 除除Y参数之外参数之外，用，用以下的反应建立了以下的反应建立了f f 参数：参数： 常用溶剂的f 参数溶剂 参数f 甲醇甲醇 -1.89乙醇乙醇-2.02乙腈乙腈 -0.328丙酮丙酮 -0.828 乙酸乙酯乙酸乙酯 -1.66乙醚乙醚 -2.92二氯甲烷二氯甲烷 -0.553氯仿氯仿 -0.886四氯化碳四氯化碳 -2.85苯苯 -1.74环己烷环己烷-4.15正己烷正己烷-5此外，用四此外，用四甲基锡的溴化反应建立了甲基锡的溴化反应建立了a a 参数：参

50、数： 以上的这些以上的这些反应均对溶剂效应十分反应均对溶剂效应十分敏感，因此可以用来敏感，因此可以用来衡量溶剂的衡量溶剂的性质。其性质。其限制在于，有机化学反应往往不能在所限制在于，有机化学反应往往不能在所有的有机溶剂中都发生。有的有机溶剂中都发生。为克服这样的困难，人们发展了其为克服这样的困难，人们发展了其他不需要用有机反应的方法。一种方法是用某些有机化合物他不需要用有机反应的方法。一种方法是用某些有机化合物在溶液中的光谱性质来衡量溶剂效应，即基于光谱的溶剂效在溶液中的光谱性质来衡量溶剂效应，即基于光谱的溶剂效应标尺应标尺(scales based on spectroscopic prop

51、erties)。这种方法。这种方法的原理是基于溶剂化显色（的原理是基于溶剂化显色（solvatochromism）现象。）现象。 一些一些化合物的化合物的跃迁能跃迁能（transition energies, 具有最大吸具有最大吸收的光的能量）收的光的能量），对介质，对介质十分敏感十分敏感，这种现象称为，这种现象称为溶剂化溶剂化显色显色（solvatochromism），这是由于基态和激发态电子结，这是由于基态和激发态电子结构和电荷分布的改变所引起的。如果在激发态变得更为极构和电荷分布的改变所引起的。如果在激发态变得更为极化，则相对于基态在极性溶剂中被更好地溶剂化，因而其化，则相对于基态在极性

52、溶剂中被更好地溶剂化，因而其能量就会降低，这样随着溶剂极性的增加，吸收的光波长能量就会降低，这样随着溶剂极性的增加，吸收的光波长就会变长，就会出现就会变长，就会出现所谓的所谓的红移红移(red-shift)的现象。相反，的现象。相反，如果基态的极性大于激发态，则随着介质极性的增大，基如果基态的极性大于激发态，则随着介质极性的增大，基态能量降低，态能量降低，更难以更难以跃迁（需更大的能量），这时最大吸跃迁（需更大的能量），这时最大吸收就会出现在较短的波长收就会出现在较短的波长（称为蓝移（称为蓝移，blue-shift）。 溶剂化显色溶剂化显色 溶剂溶剂极性变大时激发态需要吸收更高能量的光极性变大

53、时激发态需要吸收更高能量的光，即波长，即波长更短的光，吸收光谱发生蓝移。更短的光，吸收光谱发生蓝移。 利用利用这种这种性质，可以性质，可以用某种化合物跃迁能在不同溶剂中用某种化合物跃迁能在不同溶剂中的变化定量地研究溶剂的性质。跃迁能可以用波长或者频的变化定量地研究溶剂的性质。跃迁能可以用波长或者频率率表示表示: E = hn n = hc/l l 这种方法的优点这种方法的优点是，只需是，只需溶质具有一定的溶质具有一定的溶解度而不溶解度而不需有需有化学反应，因而可以用于研究几乎所有的溶剂。化学反应，因而可以用于研究几乎所有的溶剂。 Kosower用吡啶一碘盐在光作用下的用吡啶一碘盐在光作用下的电

54、荷转移，将电子电荷转移，将电子由由碘转移给吡啶盐。基态有较大的极性碘转移给吡啶盐。基态有较大的极性(13.9 D)，激发态的，激发态的偶极偶极矩较小矩较小（8.6 D）。）。 (nm)102.859)/(max4=molkcalZ 除了用光谱除了用光谱性质研究溶剂效应之外，还可以应用性质研究溶剂效应之外，还可以应用Lewis酸酸碱碱的供体的供体/受体性质来研究溶剂效应。用一个标准的电子接受体性质来研究溶剂效应。用一个标准的电子接受体（三氯化锑受体（三氯化锑SbCl3，Lewis酸）来衡量溶剂给予电子对酸）来衡量溶剂给予电子对的能力，相互作用的反应热用来衡量作用的强弱：的能力，相互作用的反应热用

55、来衡量作用的强弱： DN (donor number) = D DH (kcal/mol) DN DNH2O 18 MeCN 11.9 MeOH 19Acetone17.0EtOH 31.5EtOAc 19.2Pyridine33.1 THF20.0EtNH2 55.5EtOAc 17.1 Et3N 51.0 Gutmann用氧化三乙膦作为标准的电子给予用氧化三乙膦作为标准的电子给予体，来体，来衡量衡量溶剂接受电子的溶剂接受电子的能力，能力，31P NMR的化学位移和相互作用的的化学位移和相互作用的强度成比例强度成比例 。AN (accepter number) = 100 x d d/d d

56、o o= 2.348d dd do: 磷谱磷谱的化学位移；用的化学位移；用 SbCl3为为Lewis酸时酸时的化的化学位移，作为参照点；学位移，作为参照点；d d: 被检测溶剂被检测溶剂 的化学位的化学位移。移。 AN CF3CO2H105Et3P=OSbCl3 100 H2O 54.8 MeOH41.3EtOH 37.1Benzene 8.3 Et2O 8.2 THF 8.2 DMF 16.0 6.5 6.5 溶剂效应在机理研究中的应用溶剂效应在机理研究中的应用(1) A + B+ Add.Bd+d+ A B非极性溶剂非极性溶剂有利有利(2) A B Add.Bd+d+ A + B+极性溶剂极性溶剂有利有利(3) A + + B A.B A B 对对溶剂的极性不敏感溶剂的极性不敏感(4) A B+ Ad+d+.Bd+d+ A + B+极性溶剂极性溶剂略为有利略为有利(5) A+ + + B Ad+d+.Bd+d+ A B+非极性溶剂非极性溶剂略为有利略为有利各种类型有机化学各种类型有机化