物理化学天津大学第五版课件第一二章

1、物物 理理 化化 学学张丽张丽浙江理工大学理学院浙江理工大学理学ffice: 绪绪 论论 化学学科的分支化学学科的分支 物理化学的内容和任务物理化学的内容和任务 物理化学的发展与前景物理化学的发展与前景 量与单位量与单位自学（自学（P4-6P4-6） 物理化学课程特点和学习建议物理化学课程特点和学习建议 参考书参考书 课程安排课程安排 化学学科的分支化学学科的分支化学学科化学学科分析化学分析化学19世纪初世纪初光性质光性质电性质的电性质的现代仪器分析现代仪器分析无机化学无机化学1870年前后年前后周期律及周期律及周期表为标志周期表为标志有机化学有机化学19世纪下半叶世

2、纪下半叶碳氢化合物碳氢化合物及其衍生物及其衍生物高分子化学高分子化学*物理化学物理化学1887年年化学反应的化学反应的方向、限度方向、限度速率、机理速率、机理绪绪 论论与其它学科交叉结合形成的边缘学科与其它学科交叉结合形成的边缘学科生物化学生物化学环境化学环境化学农业化学农业化学医化学医化学材料化学材料化学地球化学地球化学放射化学放射化学计算化学计算化学化学学科化学学科四大化学四大化学 化学学科的分支化学学科的分支绪绪 论论 物理化学的内容和任务物理化学的内容和任务1、什么是物理化学？、什么是物理化学？ 化学变化的同时化学变化的同时物理性质的变化：聚集状态、物理性质的变化：聚集状态、p、V、T

3、、U、S物理现象的产生：热、光、电物理现象的产生：热、光、电物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧 物理化学即是应用数学、物理学等基础科学的理论及实验方法，研究物质系统在发生pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。绪绪 论论如设计一个新产品（化工产品、特殊如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下材料），首先要搞清楚以下问题问题：n用什么样的原料（用什么样的原料（反应的可能性反应的可能性) )；n用什么方法生产（用什么方法生产（反应过程的实现反应过程的实现）；）；n生产工艺参数（生产

4、工艺参数（反应压力、温度、浓度反应压力、温度、浓度、原料比、原料比）的确定；）的确定；n在可能条件下，产品能达到的纯度（在可能条件下，产品能达到的纯度（平平衡转化率和产率衡转化率和产率）；）；n反应的速率反应的速率( (单位时间的产量单位时间的产量) )如何；如何；n产品的提纯工艺（产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等精馏、结晶、萃取等）确定。）确定。根据可持续发展战略，在考虑实际生根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：产设计时要遵循以下原则： n绿色化学；绿色化学；n“原子经济性原子经济性”；n无毒、无害催化剂；无毒、无害催化剂；n“零排放零排放”；n物质的综合利用和能源的综

5、合利用物质的综合利用和能源的综合利用。 物理化学可提供解决上述问题的基物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。本方法和原则。2、研究内容、研究内容 化学热力学化学热力学研究平衡规律。研究平衡规律。 研究变化的研究变化的方向方向、限度限度及过程中的及过程中的能量衡算能量衡算。理。理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。 化学动力学化学动力学(以及传输过程以及传输过程)研究速率规律。研究速率规律。 研究变化的研究变化的速率速率及及机理机理。受实验技术的限制，理。受实验技术的限制，理论尚不能用于普遍的预测。论尚不能用于普遍的预测。 物质结构物质结

6、构研究物质研究物质结构与其性质的联系结构与其性质的联系。 理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。 物理化学的内容和任务物理化学的内容和任务绪绪 论论3、研究的目的和任务、研究的目的和任务 将化学领域各现象联系起来。对其中的将化学领域各现象联系起来。对其中的一般规律一般规律性性予以更深刻、更本质的探讨；予以更深刻、更本质的探讨； 正确反映客观世界，并以其规律正确反映客观世界，并以其规律指导实践指导实践； 是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技是改进旧的化学工艺

7、、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据。术的基础和定量依据。 应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等。物医学、能源的开发利用、三废治理等。2 物理化学的内容和任务物理化学的内容和任务绪绪 论论我们可以看出：我们可以看出：化学热力学是化学热力学是解决物质变化的可能性解决物质变化的可能性化学动力学化学动力学是解决如何把可能性变是解决如何把可能性变为现实为现实工艺路线、工艺路线、流程设计流程设计设备选型的依据设备选型的依据 形成于十九世纪中后期形成于十九世纪中后期 物理化学宏观体系理论中人物：盖斯物理化学宏观体系理论

8、中人物：盖斯(Hess)、克劳、克劳修斯修斯(Clausius) 、开尔文、开尔文(Kelvin)、吉布斯、吉布斯(Gibbs)、范、范德华德华(van der Waals)、范德霍夫、范德霍夫(vant Hoff)、阿累尼、阿累尼乌斯乌斯(Arrhenius)。 二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展。应动力学及催化动力学的发展。 物理化学的发展与前景物理化学的发展与前景绪绪 论论 指导开发新材料、新技术、新工艺指导开发新材料

9、、新技术、新工艺 化学热力学从化学热力学从平衡态平衡态热力学向热力学向非平衡态非平衡态热力学发热力学发展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义；天体物理等领域具重要意义； 化学动力学进入化学动力学进入微观快速反应微观快速反应的研究的研究分子动分子动力学。运用分子束力学。运用分子束技术技术、激光技术等实验手段，用、激光技术等实验手段，用量子力学量子力学理论理论研究具有确定初始能态的微观粒子，研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的在基元过程中发生能量传递和跃激等的规律规律。 物理化学的发展与前景物理

10、化学的发展与前景绪绪 论论国际标准化组织国际标准化组织(ISO)、国际法制计量组织、国际法制计量组织(OIML) 的定义：的定义： 量量(quantity)：对现象、物体或物质的可以：对现象、物体或物质的可以定性区别定性区别和可以和可以定量定量确定确定的一种属性。的一种属性。QQQ 物理方程式的三种形式：物理方程式的三种形式： 量方程式、数值方程式、量方程式、数值方程式、单位方程式单位方程式/QQQ 标量的数值：标量的数值：掌握：掌握：怎样正确表示物理量怎样正确表示物理量?物理量取对数时，其单物理量取对数时，其单位如何处理？位如何处理？物理量的正确计算及计物理量的正确计算及计算式的正确表示。算

11、式的正确表示。 物理化学中的量与单位物理化学中的量与单位自学自学绪绪 论论 物理化学课程特点和学习建议物理化学课程特点和学习建议理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）；理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）；三多一严：概念多、符号多、公式多；推导所得公式条件严；三多一严：概念多、符号多、公式多；推导所得公式条件严；逻辑性强：特殊逻辑性强：特殊一般、理想一般、理想真实、宏观真实、宏观微观；微观；学习方法：学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；复习简单微积分概念、公式，偏微分概念； 掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；掌握思想方法，善于总结归纳常用手段

12、和规律； 掌握理想化模型、平衡态特点；掌握理想化模型、平衡态特点； 理论课与实验有机结合；理论课与实验有机结合； 预习、预习、课堂笔记、思考题、习题课堂笔记、思考题、习题有机结合；有机结合； 绪绪 论论 重点学习内容（按教材）：重点学习内容（按教材）： 第一章第一章 气体气体第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学第五章第五章 化学平衡化学平衡第六章第六章 相平衡相平衡第七章第七章 电化学电化学第十章第十章 界面现象界面现象第十一章第十一章 化学动力学化学动力学绪绪 论论 参考书参考书物理化学物理化学 南

13、京大学南京大学 课程安排课程安排学时学时：64绪绪 论论第一章第一章 气体的气体的pVT性质性质 基本要求基本要求： 1.理解和会用理解和会用理想气体状态方程理想气体状态方程（包括（包括 混合物）混合物） 2.理解理解范德华方程范德华方程 3.理解理解饱和蒸气压饱和蒸气压、临界状态临界状态、临界参数临界参数、 的概念的概念81. 理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r6E排斥排斥 1/r nLennard

14、-Jones理论：理论：n = 12126rBrAEEE 排斥排斥吸引吸引总总式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数E0r0r1.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程,dr)r(dEF （兰纳德（兰纳德.琼斯）琼斯）n讨论：1)当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用；2)当r=r0时，吸引作用达最大；3)当rr0时，即两分子进一步靠近时，则排斥作用很快上升！气体：气体：分子间距大，易压缩！液体、固体：液体、固体：难于压缩！（2） 理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积（把分子当成质点）分子本身不占体积（把分子当成质

15、点） （低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体通常：在较低压力(低于几千个kPa压力)下，气体可作为理想气体处理。n适用条件：适用条件：低压气体低压气体 p Tc , 类似气体双曲线，不能液化类似气体双曲线，不能液化2) T=Tc , 水平段为水平段为C点点-临界点临界点pC 、 VC、TC-临界参数临界参数临界点特点临界点特点 : a）Vm(g)=Vm(l), g= l , 乳浊状乳浊状 b ) 一阶、二阶导数为一阶、二阶导数为0C为可液化的最高温度为可液化的最高温度T ,加压液化所需压力越来越大加压液化所需压力越来越大,且水平段且水平段(气液共存气液共存)越来越短越来越短.Vm(g)

16、 , Vm(l)1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程1. 真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 温度相同温度相同时，不同气体的时，不同气体的pVmp曲线曲线 有三种有三种类型类型.020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4300 K图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的 pVmp 图图p / p pVm / pVm T TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始不变开始不变 然后增加然后增加T 0，p（

17、理）（理）p 2) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间真实气体的自由空间(Vmb) b：1 mol 分子分子由于由于自身所占体积的修正项，自身所占体积的修正项， 气体分子本身体积的气体分子本身体积的4倍倍 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： m mm mapVbRTV 2范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表a/Vm2_内压力内压力b _ 排除体积排除体积p 0 , Vm , 这时，范德华方程这时，范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程(2) 范德华常数与临界常数

18、的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：2200c cc cm mm mTTpp,VV 将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示关系以范德华方程表示：2c cm mm mR TapVbV 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：，有： 23232420260c cc cc cm mm mm mm mm mm mTcTRTpaVVVbRTpaVVVb 联立求解，可得：联立求解，可得：2832727m m c cc cc c,aaVb ,T,pRbb 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bc cc cc cc cR TR

19、 Tabpp, 222 76 48联立求解，可得：联立求解，可得：2832727m m c cc cc c,aaVb, T,pRbb 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bc cc cc cc cR TRTabpp, 2227648T ，极大，极小逐渐靠拢；极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大、极小合并成极大、极小合并成 拐点拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。和过热液体的含义。T4T T3 3T Tc cT T2 2T T1 1T1T2TcT3 Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；T = Tc 时时，如

20、如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根；如如 p pc ：有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根，实根为实根为Vm；1.5 普适化压缩因子普适化压缩因子1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：m mpVpVZnRTRT Z 的的量纲量纲为为1 1真实气体最简单的状态方程真实气体最简单的状态方程 Z 1 ： 比理想气体难压缩比理想气体难压缩真实气体真实气体对于理想气体对于理想气体 Z

21、1第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律v 化学热力学化学热力学 研究的是研究的是化学变化化学变化，包括，包括相变化相变化和和p、V、T变化变化过程中，过程中，物质数量和能量的变化规律。物质数量和能量的变化规律。 以人类长期以人类长期实践实践所总结的两个基本定律为基础。所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律：热力学第一定律：指出了各过程指出了各过程能量转换的准则能量转换的准则； 热力学第二定律：热力学第二定律：指出一定条件下指出一定条件下自发变化的自发变化的 方向和限度方向和限度。第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 2-1 热力学的基本概念热力学的基本概念 2-2 热力学第一

22、定律热力学第一定律 2-3 恒恒容热、恒压热及焓容热、恒压热及焓 2-4 热容及热的计算热容及热的计算 2-5 理想气体可逆膨胀压缩过程理想气体可逆膨胀压缩过程 2-6 相变化过程相变化过程 2-7 化学反应化学反应学习要求及重点：学习要求及重点： 理解热力学基本概念；理解热力学基本概念； 理解热力学第一定律表达式及热力学能、焓理解热力学第一定律表达式及热力学能、焓的定义；的定义； 掌握在物质的单纯掌握在物质的单纯P、V、T 变化、相变化和化变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。能变、焓变、以及热和

23、体积功的方法。第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2-1 2-1 一些热力学的基本概念一些热力学的基本概念一、系统与环境一、系统与环境系统系统(system, “sy”) ：作为某热力学问题研究对：作为某热力学问题研究对象的部分；象的部分；环境环境(surroundings, “su”) ：与系统相关的周围：与系统相关的周围部分；部分； 按系统与环境交换内容分为：按系统与环境交换内容分为： 敞开系统敞开系统(open system) 封闭系统封闭系统(closed system) 隔离系统隔离系统(isolated system)一、系统与环境一、系统与环境二、状态和状态函数二、状态和状

24、态函数三、过程与途径三、过程与途径敞开系统盖子打开敞开系统盖子打开封闭系统盖子密封，但是散热封闭系统盖子密封，但是散热 孤立系统密封以及绝热性能很好孤立系统密封以及绝热性能很好水水水水热热量量水水水蒸气水蒸气热热量量系统与环境有能量与物质交换系统与环境有能量与物质交换系统与环境有能量交换无物质交换系统与环境有能量交换无物质交换系统与环境无能量与物质交换系统与环境无能量与物质交换系统与环境的划分是相对的系统与环境的划分是相对的,系统与环境间可以无界面系统与环境间可以无界面二、状态和状态函数二、状态和状态函数状态状态(state) (state) ：系统中所有物理及化学性质的总和系统中所有物理及化

25、学性质的总和. .系统中所有物理及化学性质均有确定值系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态热力学平衡态热平衡热平衡系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。力平衡力平衡系统各处压力相同，系统与环境边界无相对位移。系统各处压力相同，系统与环境边界无相对位移。(刚性刚性壁除外壁除外)相平衡相平衡多相系统的相组成及数量不随时间改变。多相系统的相组成及数量不随时间改变。化学平衡化学平衡系统的化学组成及数量不随时间改变。系统的化学组成及数量不随时间改变。(量和组成确定的无外力场系统，只需两个独立变量量和组成确定的无外力场系统，只需两个独立变量)状态函

26、数状态函数(state function) ： 确定系统状态的性质称为状态函数；确定系统状态的性质称为状态函数；状态为所有热力学性质的总和，而热力学性质只与状态为所有热力学性质的总和，而热力学性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。无关。称为状态函数。称为状态函数。二、状态和状态函数二、状态和状态函数状态函数的特征：状态函数的特征： 是状态的单值函数是状态的单值函数(状态不变它不变状态不变它不变)； 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关；态有关，而与变化的途径

27、无关； 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零； 如如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等等若若x为状态函数，系统从状态为状态函数，系统从状态A变化至状态变化至状态B： 若若x，y，z皆为状态函数，且皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：，则：dyyzdxxzdzxy ABxAxB二、状态和状态函数二、状态和状态函数状态函数的特征从数学角度看：状态函数的特征从数学角度看：如理想气体：如理想气体：),(TpfVpnRTV 即即：dTTVdppVdVpT 0 ABAABdxxxxxx有：有：微小变化微小变化二、状态和状态函数二、状态和状态函数1、

28、强度性质、强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。其值与系统中所含物质数量无关。如如T、p 等，不具有加和性。等，不具有加和性。 2、广度性质、广度性质(容量性质容量性质)：其值与系统中物质数其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。量成正比。具有加和性。 一种广度性质一种广度性质/另一种广度性质强度性质。另一种广度性质强度性质。 如如Vm、Cm、等。等。3、四个最基本的四个最基本的可直接测量可直接测量的热力学性质：的热力学性质： T、p、V、n状态函数的分类：状态函数的分类：三、过程与途径三、过程与途径过程过程(process) ： 一定条件下系统由一状态变化到另一状态。一定条件下系统由一状态

29、变化到另一状态。 按变化特点分：按变化特点分：简单状态参量变化；相变化；化学变简单状态参量变化；相变化；化学变化化。 按变化条件分：按变化条件分： 定温过程：定温过程：T1T2Tsu 定压过程：定压过程： p1p2psu 对抗恒定外压过：对抗恒定外压过： psu 常数常数 定容过程：定容过程： V1V2 绝热过程：绝热过程：Q0 循环过程：循环过程：途径途径(path)：实现初态到末态所经历的过程的总和。实现初态到末态所经历的过程的总和。三、过程与途径三、过程与途径例：一定例：一定T,p条件下条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化相变化C(s)+O2(g)CO2 (g)CO(g)+1

30、/2O2(g)化学变化化学变化 热力学能热力学能:除宏观动能和势能外除宏观动能和势能外,系统内部能量的总和。系统内部能量的总和。U是状态函数，且为是状态函数，且为容量性质容量性质dppUdTTUdU);p,T(UUdVVUdTTUdU);V,T(UUTpTV 或或一、热力学能一、热力学能U的引出的引出2-2 2-2 热力学第一定律及热力学能热力学第一定律及热力学能U 是状态函数是状态函数 对指定系统，若对指定系统，若n一定，有一定，有Uf(T,V ) 或或Uf(T,p) (n一定一定) U 是广度量，具有加和性是广度量，具有加和性其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。其微小变量可表示为某

31、几个自变量的全微分形式。对对纯物质单相纯物质单相封闭系统可有：封闭系统可有：U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，不同途径，W、Q 不同不同但但 U U1 U2 U3 例：例： 始态始态 末态末态132二、热和功二、热和功WWW 总总总功：总功：热热(Q)：系统与环境间因温度差而传递的能量；：系统与环境间因温度差而传递的能量；功功(W)：除热以外的系统与环境间传递的能量；：除热以外的系统与环境间传递的能量；系统吸热：系统吸热：Q 0系统放热：系统放热：Q 0系统对环境做功：系统对环境做功：W0：0：=0

32、：六、反应标准摩尔焓六、反应标准摩尔焓变变与温度的关系与温度的关系T升高，升高， Hm增加增加T升高，升高， Hm降低降低T改变，改变， Hm不变不变)B(CBm,pB ? 最高反应温度最高反应温度火焰温度的计算：火焰温度的计算：0)298( HKHHmrmr0)()298(298, TKmpmrdTCKH产物产物产物产物产物产物 产物，产物，298K)298(KHmr H六、反应标准摩尔焓六、反应标准摩尔焓变变与温度的关系与温度的关系反应物，反应物，298K产物，产物，T mrH定定压压、绝热绝热例例2-8：甲烷与过量：甲烷与过量50的空气混合，为使恒压燃烧的的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到最高温度能达到2000，求燃烧前混合气体应预热到，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？多少摄氏度？解：解：最高反应温度最高反应温度火焰温度的计算：火焰温度的计算：六六 、反应标准摩尔焓、反应标准摩尔焓变变与