有机化学第十一章醛和酮课件(曾昭琼、李景宁第四版)

1、2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系1第十一章第十一章 醛和酮醛和酮2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系2 学习要求学习要求 1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。的结构差异及其在加成上的不同。 2、掌握醛酮的主要制法。、掌握醛酮的主要制法。 3、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。核加成反应历程。 4 4、掌握醛与酮在化学性质上的差异，、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。如氧化反应、歧化反应等。 2009.12.03四

2、川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系3 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，键）的化合物，羰基与一个烃基相连的羰基与一个烃基相连的化合物称为醛化合物称为醛，与两个烃基相连的称为与两个烃基相连的称为酮。酮。RCROR C RORCHO( RCHO )( )醛酮2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系4一、醛、酮的分类和命名一、醛、酮的分类和命名 1 1、分类、分类 CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-

3、C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系5 2 2、醛酮的命名、醛酮的命名 1 1）普通命名法）普通命名法 CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O醛醛 酮酮CCH3O 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 标记取代基位置。标记取代基位置。2009.12.03四川文理学院化学

4、化工系四川文理学院化学化工系6 醛基作取代基时，用词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。2）IUPAC命名法命名法 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛SO3HCHOCHOCH3试试命名化合物命名化合物1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 醛醛酮酮CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O酮醛酮醛CH3CH2CCH2CHOO 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系7 例如例如： CH3-CH-CH2CHOC6H5

5、-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮1111122009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系8二二、 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 1.1.结构结构羰基羰基 C=O: C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键RRsp2CO 羰基碳：羰基碳：spsp2 2

6、杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。 羰基是极性基团。羰基是极性基团。CO =2.32.8D羰基羰基 位有羟基或氨基，羰基氧与羟基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。或氨基氢键缔合。OHOHHH 优势构象优势构象COC+O-2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系92 2、. .物理性质和光谱特性物理性质和光谱特性为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97 羰基与双键、苯环共轭，羰基与双键、苯

7、环共轭， c=o 吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。IR CO 16801750cm-1-CHO 2720cm-1CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-1CH3CH2CH2CHO 1724cm-1 CH3OCHO 1695cm-12009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系10NMR RCHORCH2CHO H 910 ppm H 22.7 ppm三三. .化学性质化学性质 羰基的亲核加成；羰基的亲核加成； -H-H的反应；的反应；氧化还原反应；氧化还原反应； , , - -不饱和羰基化合物的共轭加成。不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.

8、 1.羰基的亲核加成羰基的亲核加成CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧负离子中间体第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。加成反应的活性与加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系111）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物： - -羟基腈；制备羟基腈；制备 - -羟基酸。羟基酸。HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-CO + HCNCOHC

9、NH2OH+orOH-COHCOOH某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系12 范围：范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一增长碳链方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCN

10、H2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系13 2) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 手性诱导反应手性诱导反应Cram规则：规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型, ,较大的基团与较大的基团与R R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。边进攻羰基。O

11、RLSMRMgXCHOphCH2CH3H+ CH3MgIEt2OH+H2OCH3HphCH2CH3CH3HphCH2CH3OHHHHO+(主） （次）2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系14 式中式中R也可以是也可以是Ar。故此反应是制备。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法结构复杂的醇的重要方法 这类加成反应还可在分子内进行。例如：这类加成反应还可在分子内进行。例如： C O+ R M gX COMgXRH2OR C OH + HOMgX无 水 乙 醚CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚

12、BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系153）与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应 产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。用以提纯醛、酮。1 1反应范围反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。环酮。 CONaO-S-OHCOHSO3N

13、aCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ）2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系162反应的应用反应的应用a a 鉴别化合物鉴别化合物b b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮c c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物毒物HCNHCN而合成羟基腈的好方法。例如：而合成羟基腈的好方法。例如：RCH( R )RCOHHSO3Na( R )ONaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀杂质不反应，分离去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3

14、NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系174与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛也可以在分子内形成缩醛 RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系18 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下醛较

15、易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用形成缩酮较困难，用12二醇或二醇或13-二醇则二醇则易生成缩酮。易生成缩酮。 反应的应用：反应的应用： 有机合成中用来保护羰基有机合成中用来保护羰基 例如：例如： RCRO +HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2OCHOOHOCH2CHOHOOC2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系19 必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。成一系列的化合物。 CHOHOC

16、H2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系20 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。佛碱），亚胺不稳定。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。义。 醛、酮与有醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。体。 NH2-OHNH2-

17、NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,42009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系21 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。体且各有其特点，是有实用价值的反应。如乙醛肟的熔点为如乙醛肟的熔点为47，环己酮肟的熔点为，环己酮肟的熔点为90。 RC ORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺NH-OH羟氨C OH2O+HCOHNOHHC N OH肟，白 有固定 熔点2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理

18、学院化学化工系22NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼CO +CN-NHOH HH2OC N-NH苯腙有固定熔点黄（ ）NH2-NHCO +H2OCN-NH黄（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙CO +H2OCN-NH（ ）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系23 上述反应的特点：上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来晶形和熔点），常用来分离分离、提纯提纯和

19、和鉴别鉴别醛醛酮。酮。 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂羰基试剂。6 6与魏悌希（与魏悌希（WittigWittig）试剂的加成反应）试剂的加成反应 魏悌希（魏悌希（WittigWittig）试剂为磷的内）试剂为磷的内鎓鎓盐，盐，又音译为又音译为叶立德叶立德（YlideYlide），是德国化学家魏），是德国化学家魏悌希在悌希在19451945年发现的。年发现的。 2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系24 磷叶立德（魏悌希试剂）磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯通

20、常由三苯基磷与基磷与1级或级或2级卤代物反应得磷盐，再级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系25 上述反应即为魏悌希反应，是合成烯上述反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点反应特点是：是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛

21、酮的结构可以多种多样）。和醛酮的结构可以多种多样）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，对反应无影响，分子中的分子中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系26 例如：例如： 魏悌希（魏悌希（WittigWittig）发现的此反应对）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意维生素类化合物的合成中具有重要

22、的意义，为此他获得了义，为此他获得了19791979年的诺贝尔化学年的诺贝尔化学奖奖 CH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+ (Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系27 7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂希夫试剂和醛类作用显紫红色，和和醛类作用显紫红色，和酮类不起反应，不显颜色。利用该反应酮类不起反应，不显颜色。利用该反应可以区别醛和酮类。可以区别醛和酮类。 甲醛甲醛和和品红醛试剂品红醛试剂作用所作用所显紫红色显紫红色加硫酸后颜

23、色不褪去，而加硫酸后颜色不褪去，而其他醛其他醛的颜色的颜色则消失。所以，则消失。所以，品红醛试剂品红醛试剂还可以用于还可以用于区别区别甲醛甲醛和和其他醛其他醛。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系28二、还原反应二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。醇、烃或胺。（一）还原成醇（一）还原成醇（ ） 1催化氢化催化氢化 （产率高，（产率高，90100%）C OCHOHRCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系29 例如：例如： 如要保留双键而只还

24、原羰基，则应选如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。用金属氢化物为还原剂。2 2 用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原（1 1）LiAlHLiAlH4 4还原还原 + H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系30 LiAlH4是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差，选择性差，除不还原除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都外，其它不饱和键都可被其还原；可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，不稳定，遇水

25、剧烈反应，通常只能在无水醚或通常只能在无水醚或THF 中使用中使用 。（2）NaBH4还原还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH42009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系31 NaBH4还原的还原的特点特点： 1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。羰基，不还原其它基团。 2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。醇中使用）。

26、3 3、异丙醇铝、异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外异丙醇还原法（麦尔外因因- -庞道夫庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）还原法） 反应的反应的专一性高，只还原羰基。专一性高，只还原羰基。 RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系32（二）（二）还原为烃还原为烃 较常用的还原方法有两种。较常用的还原方法有两种。1、吉尔聂尔、吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此

27、反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。年发现的，故此而得名。 C OCH2CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200 加压或回流50100h无水2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系33 1946年年-黄鸣龙改进了这个方法黄鸣龙改进了这个方法。 改进：改进：将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。

28、的肼，再升温分解腙。例如：例如：此反应可简写为此反应可简写为： C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82%C O +NH2NH2KOHN2CH2+2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系342、克莱门森（、克莱门森（Clemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。直链烃基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、（如醇羟基、C=C等）。等）。 RCH

29、O(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系35三、氧化反应三、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。羧酸。 土伦试剂土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和和C=C。故可用来。故可用来区别区别醛和酮。醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成和浓硫酸）氧化酮，则发生

30、碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。化成己二酸等具有合成意义。 RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土伦试剂银镜2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系36 酮被过氧酸氧化则生成酯：酮被过氧酸氧化则生成酯： 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。成价值。 这个反应称为这个反应称为拜尔拜尔- -维利格维利格（Baeyer-Baeyer-VilligerVilliger）反应。）反应。 R

31、COR + RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH32009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系37四、四、歧化反应歧化反应康尼查罗反应康尼查罗反应 没有没有-H的醛在浓碱的作用下发生自的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应身氧化还原（歧化）反应分子间的氧分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为称为康尼查罗反应康尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系38 交叉康

32、尼查罗反应：交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H的醛在强的浓的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：而另一种醛被还原： 这类反应称为这类反应称为“交错交错” 康尼查罗反康尼查罗反应应，是制备，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。型醇的有效手段。 HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系39 五五、-H的反应的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，变得活泼，具有酸性，所以带有具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的

33、性的醛、酮具有如下的性质：质： 1互变异构互变异构 在溶液中有在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 CH2COHCHCO酮式烯醇式2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系40 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。基团稳定化，烯醇式含量会增多。 酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3

34、OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.580992009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系41 2-H的卤代反应的卤代反应 （1） 卤代反应卤代反应 醛、酮的醛、酮的-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。很顺利的进行。 例如：例如：C CH3O+ Br2C CH2BrO2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系42（2） 卤仿

35、反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。素反应，则生成卤仿。若若X X2 2用用ClCl2 2则得到则得到CHClCHCl3 3（氯仿）液体（氯仿）液体;若若X X2 2用用BrBr2 2则得到则得到CHBrCHBr3 3（溴仿）液体（溴仿）液体; 若若X X2 2用用I I2 2则得到则得到CHICHI3 3 （碘仿）黄色固（碘仿）黄色固体体, , 称其为称其为碘仿反应碘仿反应。 R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理

36、学院化学化工系43 碘仿反应的范围：碘仿反应的范围： 具有具有 结构的醛、酮和具有结构的醛、酮和具有 结构的醇。结构的醇。 因因NaOX也是一种氧化剂，能将也是一种氧化剂，能将-甲甲基醇氧化为基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。 碘仿碘仿为为浅黄色晶体浅黄色晶体，现象明显，故常，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。用来鉴定上述反应范围的化合物。CH3COH (R)CH3COHH (R)2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系443羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有有-H的醛在稀碱（的醛在稀碱（10%NaOH）溶）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成液中能和另一分子醛相互作用，生

37、成-羟基醛羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。 CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系45 若用两种不同的有若用两种不同的有-H的醛进行羟醛的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。四种产物。 例如：例如

38、：稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系46 若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行的醛进行交错羟醛缩合交错羟醛缩合，则有合成价值，则有合成价值。 C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系47 酮的酮的-

39、H的缩合困难，一般较难进行。的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：例如：CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH -5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系48 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。是目前合成环状化合物的一种方法。 例如例如： H3CCH3OKOHCH3CH3O

40、OOOOH稀OHOH2OO2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系49四、四、 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的羰基的亲核加成是醛酮的典型反应典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即羰基的亲核加成大致分为两类，即简简单加成反应单加成反应和和复杂的加成复杂的加成反应。反应。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系501 1、简单的亲核加成反应历程、简单的亲核加成

41、反应历程（加（加HCN、NaHSO3等）等）亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCNHCN为例为例： C O+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物C OCOHNu+ HCNCH3CH3CH3CH32009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系51实验证明：实验证明：中性（无碱存在时）中性（无碱存在时）34小时内只有小时内只有一半原料起反应一半原料起反应 加一滴加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应到反应体系中，两分钟内反应即完成。即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。也不反

42、应。这说明羰基与这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应。原因：原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。浓度很小，故反应速度慢。 加入碱加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN 的浓度增大，的浓度增大，故反应速度加快。故反应速度加快。 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的电离，的电离，CN 的浓度的浓度大大减小，故反应很难进行。大大减小，故反应很难进行。 2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系52 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的成反应的K K值

43、各不相同，有的很大，实际值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。逆反应。通常将通常将KcKc值在值在10104 4以下者看作是以下者看作是可逆反应。可逆反应。HCN与醛酮加成的与醛酮加成的KcKc值在值在10103 310-3之间，是一种可逆反应，且易测之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用定，故常用HCN为试剂来研究各种因素为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。对亲核加成的影响。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系53 影响亲核加成的因素：影响亲核加成的因素：1、空间因素对亲核加成的影响、空间因素对亲核

44、加成的影响R、R、NuNu- -的体积增大，平衡常数减小。的体积增大，平衡常数减小。例如：例如：RC ORCONu+ CNRRC OCOHNu+ HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc =38羰基的空间位阻小2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系54 2、电负性因素对亲核加成的影响、电负性因素对亲核加成的影响（1）诱导效应）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。例如例如1： 化合

45、物化合物 加加HCN的平衡常数的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420C OCOHNu+ HCNCH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）Kc 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.772009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系563、试剂的亲核性对亲核加成的影响、试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如：例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试（较弱的亲核试剂）剂） Kc1 C

46、H3CHO + HCN（中等强度的亲核（中等强度的亲核试剂）试剂） Kc 1042009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系572、复杂的亲核加成反应历程、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成加成消除历程消除历程 2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系582009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系593、羰基加成反应的立体化学、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，羰基具有平面结构，Nu可从任何一面可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是进攻羰基碳原，但向两面进

47、攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。体积大小来进行讨论。 1） 对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成CORR+ NuCORRNuCNuRRO2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系60 当当R=R时，时，加成产物为同一物。加成产物为同一物。 当当RR时，时，加成产物为外消旋体加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，当羰基与手性碳原子相连时，Nu从从两面进攻的几率就不一定相等，加成后两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的

48、两个非引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向的进攻方向主要取决于主要取决于-手性手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。大小。即其加成方向有一定的规律。2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系61 加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则）规则 Cram规则规则设设-手性碳原子上所连的手性碳原子上所连的三个基团分别用三个基团分别用L、M、S代表其大、中、代表其大、中、小，则加成小，则加成时时Nu主要从最小基团主要从最小基团S一侧一侧进

49、攻最为有利，生成的产物为主要产物。进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反应物主产物次产物2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系62 例如：例如： 75% 25%2）脂环酮的加成）脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。的进攻方向。 HH3CPhOCH3HH3CPhOHCH3C2H5HH3CPhOHC2H5H3CPhCHCOCH3CH3C2H5MgxH2O12+2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学

50、院化学化工系633）Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用对于同一反应物，所用Nu体积的大小，体积的大小，也影响其进攻方向。例如：也影响其进攻方向。例如： HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60%COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH(S-Bu)390%10%12%88%2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系64五、五、 醛、酮的制备醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。综合介

51、绍一些常用的制备方法。1 1、 氧化或脱氢法氧化或脱氢法 1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢 （1） 氧化氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338339 （2） 脱氢脱氢 见见P272 2 2）烃的氧化）烃的氧化 主要用于制备芳香醛、酮，见主要用于制备芳香醛、酮，见 P3383392009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系652、羧酸及其衍生物还原法、羧酸及其衍生物还原法 最有价值的还原方法是罗森曼得最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K. .W. .，）还原法）还原法3、偕二卤代物水解法、偕二卤代物水解法RCOCl

52、+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl产率高，有合成价值RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或碱2009.12.03四川文理学院化学化工系四川文理学院化学化工系66 4 4、付、付-克酰化法克酰化法 5、芳环甲酰化法、芳环甲酰化法 1）加特曼）加特曼-科克（科克（Gattermann-koch）反应）反应 此法是用此法是用CO和干和干HCl为原料，在无水为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。催化下，在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化 。 ArH + RCOClArCOR催 化 剂CHO+ CO + HClAlCl32009.12.03四川文