金属有机化学基础-绪论

1、第第1 1章章 绪绪 论论n前言前言n金属有机化学发展史金属有机化学发展史n金属有机化合物定义及基本概念金属有机化合物定义及基本概念 1.1 前言前言 “为什么要学习金属有机化学？为什么要学习金属有机化学？”金属有机化学所具有的特点：金属有机化学所具有的特点：“新，广，快新，广，快”1.1.1 研究的内容新、方法新研究的内容新、方法新a. 化合物的类型新化合物的类型新n金属与烯烃的配合物 n金属羰基化合物n金属簇化合物n金属卡宾、卡拜化合物n小分子金属配合物ZrHPPNi金属与烯烃配合物金属与烯烃配合物 单烯烃，共轭烯烃，烯丙基，环烯烃（苯，茂）金属羰基化合物金属羰基化合物COMOCCOCOO

2、CMCOCOCOCOMOCOCCOCOCOCOM = Ni, PdM = Fe, Ru, OsM = V, Vr, Mo, W 全羰基 混合结构：除羰基外还含有其他配体WOCOCCO Al(C6H5)3金属簇化合物金属簇化合物 含两个以上金属，金属与金属之间成键。金属卡宾、卡拜化合物金属卡宾、卡拜化合物 金属卡宾 （carbene，金属与碳之间成双键） 金属卡拜（carbyne，金属与碳之间成叁键）小分子金属配合物小分子金属配合物 金属与中性小分子如 H2，N2，O2之间形成的配合物WOCOCCOPR3PR3HHTiTiTiTiNN1.1.1 研究的内容新、方法新研究的内容新、方法新b. 反应

3、的类型新和机理新反应的类型新和机理新 经典有机反应：经典有机反应：取代，缩合，加成，烷基化，氧化，还原金属有机化学金属有机化学特有反应：特有反应：金属化反应（metallation） 金属交换反应（transmetallation） 金属-氢化反应基元反应：基元反应：配体的置换反应（配体的配位和解离） 氧化加成和还原消除 插入反应和脱出反应（反插入反应） 配体上的反应（一般亲核、亲电反应等）催化反应：催化反应：小分子活化 不饱和烃的聚合及转化反应 有机化合物的系列反应 金属酶的催化1.1.1 研究的内容新、方法新研究的内容新、方法新c. 研究的方法新、手段新研究的方法新、手段新 新技术新技术

4、无水无氧操作技术 新设备新设备 高纯惰性气体处理装置 Schlenk瓶 手套箱（glove-box） 新工艺新工艺 电化学，金属蒸汽，低温，压力，高真空，超声，微波 新催化方法新催化方法 均相、多相催化 水相催化 超临界，CO2作溶剂 离子液体 顺序多步反应（一个反应瓶，“one pot”）新测试手段新测试手段 X-ray， 顺磁，核磁共振（变温核磁，动态核磁）1.1.2 应用广、交叉广应用广、交叉广a. 应用广应用广有机合成中的应用有机合成中的应用 作为试剂：格氏试剂，锂试剂，硼试剂，铝试剂，锆试剂 作为催化剂：小分子活化，烯烃聚合， 有机化合物的合成，不对称催化 材料材料 智能化（感知，识

5、别，自我调解，反馈） 功能化（光，电，磁，热） 金属有机化学气相沉积（MOCVD， Metal Organic Chemical Vapor Deposition） 薄膜材料（主族元素的金属烷基化合物，Be, Mg，Ca，Al, Ga） 镀膜材料（金属羰基化合物） 金属有机液晶材料 添加剂（汽油添加剂，PbEt4） 光敏剂（二茂铁） 杀菌剂（有机汞）1.1.2 应用广、交叉广应用广、交叉广a. 应用广应用广 新能源新能源 储氢（LiH） 1 Kg 锂遇水 - 2800升H2 2 Kg 锂遇水 - 150 Kg 钢瓶 生命科学生命科学 植物 光合作用（金属酶固CO2） 固氮（ 氮的化合物，有机肥

6、） 动物 呼吸作用 人体健康 抗癌药 （顺铂，Cp2TiX2，稀土络合物，有机锗） 环境化学 生物催化1.1.2 应用广、交叉广应用广、交叉广b. 涉及的元素广涉及的元素广元素周期表元素周期表 金属元素 87 主族金属 22 过渡金属 65 类金属元素 5 （B， Si，As，Se，Te） 非金属元素 17 不计其数的有机化合物c. 学科交叉广学科交叉广无机和有机交叉，高等有机化学结构化学，量子化学，配位化学，物理化学，生物化学?1.1.3 发展快发展快a. 专业刊物专业刊物 Journal of Organometallic Chemistry（1963年创刊：双月刊 月刊 （1964年）

7、半月刊（1971年） 周刊 （1974年）OrganometallicsAdvanced Organometallic ChemistryApplied Organometallic Chemistryb. 专业会议专业会议1963年，第一届金属有机化学会议上世纪80年代，OMCOS（Organometallic Chemistry, directed towards Organic Synthesis）c. 工业应用越来越多工业应用越来越多d. 诺贝尔奖诺贝尔奖 2001年，2005年教材教材金属有机化学何仁，陶晓春，张兆国编著参考书参考书：1) “Organometallic Chemis

8、try”, G. O. Spessard, G. L. Miessler2) “Organometallic Chemistry and Catalysis”, Didier Astruc3)有机金属化学基础与应用，三本明夫 “古老而年轻的科学，其发展是曲折的、不平坦的，古老而年轻的科学，其发展是曲折的、不平坦的，充满着意外和惊喜充满着意外和惊喜” 1.2 金属有机化学发展史金属有机化学发展史n1760 1900 起步阶段：第一个化合物 （1901年，格氏试剂的发现）n1901 1950 主族元素发展阶段 （1951年，二茂铁的发现）n1951 至今 过渡金属蓬勃发展起步阶段起步阶段 第一个化

9、合物们第一个化合物们 l1760年年 卡可砷的发现卡可砷的发现 nLouis Claude Cadet de Gassicourtn“Cadets fuming liquid” 发烟，令人厌恶的大蒜气味，有毒n当时只获得相对较纯，仍为混合物n某种程度上，被认为是第一个金属与烷基以“s-键”键合的化合物n被用来证明Berzelius的自由基理论n第一世界大战曾被考虑用作毒气，但从未被使用过二甲砷二甲砷Cacodyl (卡可砷卡可砷) 氧化二甲砷氧化二甲砷Cacodyl oxide Cacodyl, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine Cacodyl

10、, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine In Bunsens words the smell of this body produces instantaneous tingling of the hands and feet, and even giddiness and insensibility.It is remarkable that when one is exposed to the smell of these compounds the tongue becomes covered with a black coating, e

11、ven when no further evil effects are noticeable.l1827年年 Zeise盐的合成盐的合成 n丹麦药剂师Zeise；n乙烯以“p-键”与Pt作用；n有机化学之父 Liebig认为 “空想的产物”；n第一以“p-键”形式键合的金属有机化合物。PtClClClCCHHHHK时代背景时代背景：1828年 F. Whler （1800-1882）合成尿素 - 现代有机化学开始建立、发展阴离子部分阴离子部分 n1849年，英国化学家 E. Frankland (He的发现人)n尝试证实游离基的存在，分离得到丁烷；n第一个金属与烷基以“s-键”键合的化合物（

12、如果考虑纯度因素）；n人们称之为 “收获最多的失败”；n采用类似方法（卤代烷与金属直接反应），合成其他金属的化合物，如 Hg，Sn, B 等。C2H5IZnC2H5ZnI1/2 (C2H5)2Zn1/2 ZnI2C4H10C2H5l1849年年 烷基锌的发现烷基锌的发现贡献贡献：开创了用锌、汞化合物合成其它金属有机化合物及有机化合物的新方法。 Frankland 在总结实践经验的基础上提出了金属有机化合物定义和基的概念。1852年 C.J. Lwig用Pb/Na合金与碘乙烷反应合成了Pb(C2H5)4，用 同样的方法还合成了Sb (C2H5) 3、Bi (C2H5)31859年 W.Hallw

13、achs用碘乙烷与金属铝反应，得到倍半乙基碘合铝。1863年 C. Friedel和J. M. Crafts用烷基锌与SiCl4反应，得到有机氯 硅烷。1866年 J. A. Wanklyn用Hg(C2H5) 2与金属镁反应，得到Mg(C2H5)2， 这是合成金属有机化合物的又一通用方法。l1868-1870年年 羰基化合物的合成羰基化合物的合成n1868年，法国阿尔萨斯化学家 Schtzenberger 第一个金属羰基衍生物：Pt(CO)2Cl2, Pt(CO)Cl22n1890年， Ni(CO)4 (L. Mond) （CO对不锈钢阀门的腐蚀，液体，沸点很低；提纯金属镍 的方法） Fe(C

14、O)5 (Mond, Berthelot, 1891年） （长期装CO的钢瓶会爆炸，压力不能太高）Ni(CO)4Fe(CO)5l1899-1905年年 Grignard试剂与反应试剂与反应n1899年，法国里昂大学P. A. Barbier 碘甲烷/镁/酮 in situ反应后，分离得到醇（一步法反应）n1901年， V. Grignard 1）发现只有镁和卤代烷能生成有机镁卤化物； 2）有机镁卤化物不仅与酮，还能与醛、酯、酰胺、酰氯、二氧化碳等反应。 贡献贡献：nGrignard试剂证明是有机合成中最有用的试剂；n1901-1905年间，Grignard发表了200余篇有关镁有机化合物及它们

15、与有机化合物反应的论文；n一生发表600多篇文章；n1912年获诺贝尔奖。第二阶段第二阶段 主族元素的发展主族元素的发展CH3CC7H15OCH3IMgCOHRBarbier 一步反应法一步反应法Grignard 试剂试剂MgRXEt2ORMgXM gRXOOC2H5C2H5C2H5C2H5Grignard试剂相当活泼，如果遇到有活泼氢的化合物试剂相当活泼，如果遇到有活泼氢的化合物(如水，醇，氨等如水，醇，氨等)则分解为烷烃。例如：则分解为烷烃。例如：l1901年 L.F.S. Kipping得到了(C6H 5) 2SiO高分子，开创了有机硅高 分子新领域。l1908年 P. Ehrlich因

16、发明治疗梅毒的化学药物606而获得诺贝尔化学 奖。606是砷有机化合物AsC6H3(OH)NH2 22HCl2H2O。l1909年 W.J. Pope合成了(CH3) 3PtI，这是第一个含金属-碳键的后 过渡金属有机化合物。l1917年 W. Schlenk用金属锂与烷基汞反应得到烷基锂。l1919年 W. Hein用苯基溴化镁与三氯化铬反应得到二苯铬。直到 1955年E.O. Fischer证实它具有夹心面包结构。实验了实验了606次才成功，取名次才成功，取名606。AsAsOHOHNHCH2OSO2NaH2N914AsAsOHOHNH2H2N2HCl H2O.606l1922年美国的T.

17、 Midgeley和T.A. Boyd发现Pb(C2H 5) 4具有优良的汽油抗震性。1923年四乙基铅在工业上大规模生产, 用于汽油抗震剂, 这是第一个工业化生产的金属有机化合物。但Pb(C2H 5) 4有毒，大量使用含铅汽油造成了严重环境污染, 现在含铅汽油已基本被淘汰。l1930年K. Ziegler在Schlenk的基础上改进了烷基锂制法并将它用于有机合成上，发展成为几乎能与Grignard试剂相提并论，又各有特点的一种有机合成新试剂。以上近一百年之中，人们主要研究的是主族金属有机化合物。l1931年 W.Hieber首次合成出了过渡金属羰基氢化物H2Fe(CO)4。l1938年 Ru

18、hr公司的ORlen发现烯烃氢甲酰化反应；1939年BASF 公司的W.Reppe开发了炔烃羰基化反应并实现了工业化，这 是配位催化重要的里程碑。现在，已形成了大规模的羰基合羰基合成成 工业。l1943年 R.G. Rochow用氯甲烷与元素硅直接合成(CH3)2SiCl2并实现了 工业化，解决了含硅高分子原料问题。n1951年，T. J. kealy, P. J. Pausonn1952年，S. A. Millerl二茂铁：一种崭新的二茂铁：一种崭新的 p p金属络合物金属络合物Pauson假设：假设：FeC键与离子键的共振结构键与离子键的共振结构T. J. kealy, P. J. Pau

19、son, Nature, 1951, 168, 1039. 稳定的桔黄色晶体稳定的桔黄色晶体HHFeHHFe2+CpMgBr + FeCl3第三阶段第三阶段 过渡金属的蓬勃发展过渡金属的蓬勃发展p p- -配合物配合物nWilkinson：夹心面包nFischer：双圆锥型化合物nWoodward：具有与Benzene相似的芳香性FerrocenenMetallocene成了一个代表夹心面包构型的金属有机化合物的通称n1973年，Fischer和Wilkinson共享诺贝尔奖“耶稣基督，这不可能是那样耶稣基督，这不可能是那样” Wilkinson交错式交错式Staggered ringsFeF

20、eFe重叠式重叠式Eclipsed rings歪斜式歪斜式Skew ringslZiegler-Natta烯烃聚合催化剂烯烃聚合催化剂 1953年, Ziegler（Max-Planck煤炭研究所）n“Ni”效应，得到丁烯；n其他过渡金属的作用，发现Zr(acac)2化合物生成了高分子聚乙烯高分子聚乙烯；n常压下，TiCl4,TiCl3 / AlEt3或AlEt2Cl。 Ziegler催化剂 TiCl4/AlEt2Cl：实现了低温、低压乙烯聚合;Natta将之改进 TiCl3/AlEt2Cl：应用于丙烯，首次获得等规聚丙烯。过渡金属过渡金属化合物化合物AlCH2CH3CH2H2Cl1952年

21、H.Gilman合成出了LiCu(CH3) 2， 开创了铜有机化合物作为有机合成试剂的新领域。l1955年 E.O.Fischer报道了第一批h6-芳基过渡金属有机化合物。 同年，他又提出二芳铬也具有夹心面包式分子结构。l1958年 G. Wilke发现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第一次通 过分离鉴定反应活性物种来确定反应机理。 他还发现了CpMo(CO)32分子中存在Mo-Mo共价键，为过渡 金属原子簇合物金属原子簇合物奠定了基础。 到上世纪50年代，处理空气中敏感物质技术日臻完善，加上相关学科的发展，如X-射线结晶学、IR和NMR的出现，使过渡金属有机化学逐渐成为金属有机化学的主角。金

22、属有机化学也自然地成为一门独立学科。l G. Wittig在上世纪40年代，希望合成五取代的氮、磷、砷有机化合物，但未获成功。 1953年 却得到了Ph3P+-CH2-，称磷叶立德。 与醛、酮反应时，生成了结构确定的烯烃 （成为一个新的合成烯烃方法） 到1960年已有百余篇论文报道磷叶立德在有机合成中的 应用，并称它为Wittig反应。 Wittig退休后还继续工作了10年，又发表了50余篇论文。1979年82岁的Wittig与H.C.Brown分获了诺贝尔化学奖。 其实，1937年，Heffe在做博士论文时，得到Ph3As=CHCOPh，并用它与苯甲醛反应得到了PhCH=CHCOCPh，这与

23、Wittig反应已很相似，但他没有继续深入，错过了机会。l1959年B.L. Shaw发现了过渡金属有机化合物氧化加成性质。同年，J.Smidt和W.Hafner合成了(h3-C3H5)PdCl2，开创了p-烯丙基过渡金属有机化合物新领域及开发了钯催化乙烯直接氧化制乙醛钯催化乙烯直接氧化制乙醛，也称Wacker法，这也是工业化了的配位催化实例之一。l1960年M.F.Hawthorne合成了封闭式二十面体硼烷负离子，B12H122-。同年，Nesmeyanov 用芳香族重氮盐与氯化汞合成芳香族汞有机化合物及应用在有机合成中。l1961年 D.Crowfoot-Hodgkins通过X-衍射结晶分

24、析，确定了辅酶维生素B12的分子结构是钴卟啉并存在Co-C共价键。获得1964年诺贝尔化学奖。l1963年L. Vaska系统地研究了trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl与分子氧的氧化加成反应，成为活化分子氧的先驱。l1964年E.O. Fischer发现过渡金属卡宾配合物(CO)5W=C(OCH3) CH3。1973年又发现过渡金属卡拜配合物，这年他与Wilkinson分享了诺贝尔化学奖。l1965年 A.D. Allen和C.V. Senoff在报告了第一例过渡金属分子氮 化合物Ru(NH3)5N22+l1967年 Yamamoto 三本明夫 Pearl Harbor Complex

25、 珍珠港络合物 （珍珠港事件 三本五十六）RuCl3NH2NH2Ru(NH3)5N2Cl2+Co(acac)PPh3CoHN2(PPh3)+AlR3N2lG.Wilkinson早在20世纪50年代就合成了许多过渡金属的茂金属化合物，并且他与Fischer分别在自己研究工作基础上提出二茂铁具有“夹心面包”式结构。1965年他又发现RhCl(PPh3)3，俗称Wilkinson配合物。这个铑-膦配合物是高选择性的加氢催化剂高选择性的加氢催化剂，也为以后的不对称催化做了前期准备。1973年他还分离出WMe6。这年他与Fischer分享了诺贝尔化学奖。l1968年Monsanto公司的F.E. Pau

26、lik发现在铑配合物催化下甲醇羰化铑配合物催化下甲醇羰化制乙酸的反应制乙酸的反应。这是典型的原子经济反应。1974年Monsanto公司用低压法和BASF公司用高压法分别实现了工业化，解决了过去乙酸生产中对环境的污染。1976年Halcon公司实现了铑配合物催化下甲醇羰化制乙酐工业化。 l1969年A. Streitwieser合成了U(C8H8)2。l1970年G.Wilkinson发现b b-H消除反应消除反应，这是配位催化中重要的基元反应之一。l1971年R.F. Heck发现钯催化烯烃的偶联反应，俗称Heck偶联反应。l同年，Monsanto公司的W.S.Knowles用含手性双膦配位

27、的铑配合物催化不对称加氢，合成了L-Dopa，这是第一个工业化的不对称催化成功范例，2001年Knowles是诺贝尔化学奖获得者之一。 ArXRPdArR+工业上第一个不对称合成工业上第一个不对称合成1974年，美国年，美国Monsanto公司公司 The Monsanto synthesis of L-DOPA using catalytic asymmetric hydrogenation (95% ee). Rh(R,R)-DiPAMP)COD+BF4-l1976年W.N.Lipscomb提出了二电子三中心键理论二电子三中心键理论，解释了的硼烷、三甲基铝的结构。这是一种全新的化学键概念。

28、为此，他获得了诺贝尔化学奖。l1977年W.Keim发明了乙烯齐聚合成直链高碳乙烯齐聚合成直链高碳-烯烃的烯烃的SHOP法法，开创了均相催化反应复相化的成功先例，解决了均相催化剂与原料、产物难分离的缺点，成绿色化工的典型代表之一。l1978年Ruhr化学公司的E.G.Kuntz用水溶性的三苯基膦-间-三磺酸(TPPTS)配位的铑配合物催化丙烯氢甲酰化合成丁醛，反应在水/有机两相中进行。这是又一个均相催化反应复相化的成功实例。n19761980年，Kaminsky lKaminsky发明烯烃聚合助催化剂发明烯烃聚合助催化剂MAOAlMe3 + H2O甲基铝氧烷甲基铝氧烷Methylalumoxa

29、ne钛族茂金属钛族茂金属化合物化合物CH2H2Cnml1981年R.Hoffmann因提出等瓣类似性概念等瓣类似性概念而和K.Fukui分享诺贝尔化学奖。l同年，A.Suzuki 发现钯催化卤代芳烃与芳香硼酸间卤代芳烃与芳香硼酸间的交叉偶联反应。带动了其他高选择性的交叉偶联反应发展。l1983年H.Taube因研究配位催化甲烷甲烷C-H键的活化键的活化而获得了诺贝尔化学奖。 l1986年Noyori发现有机锌化合物与羰基化合物的不对称催化加成。l1991年W.Uhl合成出i-Bu12Al122-，这是与硼烷类似的铝烷，具有封闭式二十面体结构。l1996-9年V.C.Gibson和B.L.Bro

30、okhart同时报道了后过渡金属吡啶二亚后过渡金属吡啶二亚胺配合物胺配合物/MAO烯烃聚合催化体系烯烃聚合催化体系。打破了后过渡金属配合物不能催化烯烃高聚合的传统观念，开辟了烯烃高聚合催化剂的新领域。l2001年W.S.Knowles， R. Noyori 和K.B. Sharples获诺贝尔化学奖，以表彰他们在不对称催化加氢和氧化反应研究领域所做出的贡献，推动了世界范围内研究不对称催化的热潮。l2005年Y. Chauvin， R.H. Grubbs和R.R. Schrock获诺贝尔化学奖，表彰他们用交互置换反应进行有机合成，开辟合成药物、高聚物等新工业路线方面做出的卓越成就。W.S.Kno

31、wlesR. NoyoriSchrocks carbeneGrubbss carbene 从1827年第一个金属有机化合物-Zeise盐问世至今，金属有机化学已有180多年历史了，但在化学领域中还属年青学科。在这180多年中已有19位科学家获位科学家获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。从1938年Ruhr公司发明了氢甲酰化反应，开创了以过渡金属有机配合物为基础的配位催化学科至今才68年，已有11位主要从事配位催化的科学家获位主要从事配位催化的科学家获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。进入21世纪的前六年中就有两年的诺贝尔化学奖，共6位科学家获诺贝尔化学奖。他们也都是主要从事配位催化的，这也说明金属有机化学的发

32、展方向。 从发展史还可看到，金属有机化学是由无机化学和有机化学的互相交叉、渗透逐渐形成的，它们有着千丝万缕的联系。金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n1912年年 V. Grignard和和P. Sabatier格氏试剂的发明，取代易燃的烷基锌试剂，促进了主族元素有机化合物的发展。金属存在下的有机化合物的氢化反应n1913年年 Werner配位化合物的平面四边形结构假说，奠定了有机配合物的立体化学基础。金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n1963年年 K. Ziegler和和G. NattaZieglerNatta烯烃聚合催化剂for their dis

33、coveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. n1973年年 Fischer和和Wilkinsonfor their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds 金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n1979年年 H. C. Brown和和G. Wittign1981年年 K.Fukui和和R. Hoff

34、mann烯烃的硼氢化反应有机膦化合物，膦叶立德等瓣类相似性for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions. 金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n1983年年 H. Tauben2001年年 W.S.Knowles, R.Noyori和和K.B.Sharplessfor his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.

35、for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n2005年年 Y.Chauvin, R.H.Grubbs, R.R.Schrockfor the development of the metathesis method in organic synthesis 1.3 金属有机化合物定义及基本概念金属有机化合物定义及基本概念中文：金属有机化合物（常用） 有机

36、金属化合物（台，港，日）英文：organometallic compounds organometallics金属有机化合物金属有机化合物 是金属与有机基团以金属与碳直接成是金属与有机基团以金属与碳直接成 键而形成的化合物。换句话说，是一键而形成的化合物。换句话说，是一 类分子中至少含有一个类分子中至少含有一个金属金属碳键碳键 （s s或或p p键）的化合物。键）的化合物。1.3.1 定义定义中心金属的价态？中心金属的价态？s键：RMgX, BuLi, Et3Al, Et2Zn, W(CH3)6p键：Cp2Fe, (C6H6)2Cr1）分子中不含 M C键： M O 金属烷氧基化合物，羧酸盐（

37、ROM） M S 金属烷硫基化合物（RSM） M N 金属氮配体化合物 M P 金属磷配体化合物 M H 金属氢化合物 属于金属有机化合物不属于金属有机化合物2）虽含 M C键，但也不属于金属有机化合物 CaC2， NaCN， （碳不是来源于有机基团）3）金属羰基配合物，属于金属有机化合物 金属羰基化合物及其衍生物在过渡金属有机化合物的合成和很多催化反应中具有重要意义。1.3.2 详细说明详细说明6）结构中不含M C 键，但参与反应时，有形成M C 键这一过程，也放在金属有机化学中讨论。 5）B C, Si C，(P C)等的有机化合物在制法、性质以及结构方面与金属有机化合物类似，一些作者称之

38、为元素有机化合物元素有机化合物或类金属有类金属有机化合物机化合物，并把它们放在金属有机化学中讨论。n前苏联学者把C, H, O, N以外的元素与碳键合的化合物统称为元素有机化合物，金属有机，有机磷，有机硅，有机硼，有机氟等统称为元素有机化学。（没有被广泛接受）4）小分子活化络合物也作为金属有机化合物。 分子氮络合物，分子氢络合物 金属有机化学金属有机化学 研究金属有机化合物、类金属有机化合研究金属有机化合物、类金属有机化合 物的化学是金属有机物的化学是金属有机 化学。更进一步，化学。更进一步， 研究金属研究金属-碳键的形成与变化的科学，包碳键的形成与变化的科学，包 括瞬间形成的金属括瞬间形成的

39、金属-碳键在内。碳键在内。 1) CH3CH2Na, CH3CH2ONa, CH3COONa2) LiI, CH3Li, LiN(iPr)2,3) KCN, ZnEt2, RMgCl, Cp2Mg, CaC2, Ca(CO3)2, 4)Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, Ni(acac)25)NaH, Ca2H，CaBu26)Me3SiCl, As2O3,PPh3, 挑出属于金属有机化合物的结构1.3.3.1 金属有机化合物的分类金属有机化合物的分类1）按）按M-C键的性质分类键的性质分类：（1）离子型化合物 Md+-Rd- M = IA Na, K, Rb, Cs, Fr M+-R

40、- M = IIA Ca, Sr, Ba 金属的电负性小于碳；M-C键为极性键，最高的极性键是离子键。如：CH3CH2Na 1.3.3 金属有机化合物的分类、命名金属有机化合物的分类、命名 物理性质：通常为无色晶体，不溶于非极性溶剂，熔点高， 性质接近无机盐，难挥发。 化学性质：不稳定，活性高，易与空气、水、醇、酸发生剧 烈水解，Cs+与CH3-形成的金属有机化合物离子性 最强。 IA族中，Li的金属有机化合物是共价型，由于Li的离子半径小，LiR在非极性溶剂中有一定的溶解度。IIA中，Be，Mg的金属有机化合物也是共价型的。Mg也可形成离子型金属有机化合物，如Mg2+(C5H5)2-, 负电

41、荷分散于5个碳原子上，使碳负离子比较稳定。 （2）共价型的s键金属有机化合物 IIB：Zn，Cd，Hg IIIA: Ga，In，Tl IVA: Si，Ge，Sn，Pb VA： Sb，Bi VIA：Se，Te 易形成共价型s键金属有机化合物。电负性与碳的电负性相近，由金属和有机基团各提供一个电子形成两电子二中两电子二中心键心键。过渡金属的过渡金属的s s键金属有机化合物比较少键金属有机化合物比较少:l过渡金属具有未填满的低能量的空d轨道l易变的配位数 从而使过渡金属s键化合物在动力学上不稳定，易发生b-H消除反应(b-H elimination):MCH2HCR1R2 b bMCH2CR1R2H

42、MHCH2=CR1R2+即：配位不饱和的过渡金属原子M从MR键中夺取位上的氢原子形成MH（金属氢化物），同时使MC键断裂，消去烯烃，这一途径称为b-H 消除反应。要阻止要阻止b-b-氢氢消除反应，得到稳定的过渡金属消除反应，得到稳定的过渡金属s s键金属有机化键金属有机化合物合物:l使用不含b-氢的烃基基团 例如：CH2SiMe3， CH2CMe3，C6H5， CH2C6H5， CH3l使金属上没有空配位，从而无法形成b-H消除反应所需的四元环过渡态。（3）缺电子化合物 Li， Be， Mg， Al，B等所形成的金属有机化合物常常是二聚、三聚或四聚体： 甲基锂甲基锂BeR2MgR2线性高聚物线

43、性高聚物三甲基铝（三甲基铝（Al(CH3)3)2u 在这些化合物中，含有桥式烃基结构单元，它们的化合物往往是缺电子的，即具有多中心的共价键；u从键的特性看，可认为介于碱金属的离子型化合物和典型的s键金属有机化合物之间。（4）p-酸配合物 形成p-酸配合物是过渡金属的特性。 根据Lewis酸碱概念，其配体既是Lewis碱（能给出一对s 电子，又是Lewis酸（ p- 轨道接受电子）。 典型的p-酸配体：CO， NO（氧化氮，亚硝酰）， CNR（分子氮异氰），R3P（膦），R3As（胂），R3Sb（锑），吡啶，联吡啶。 定义： p-酸配体可以给出一对s电子和中心金属形成s键，又具有空的p轨道接受金

44、属的p电子而形成p反馈键。以此方式与过渡金属通过s配键/p反馈键形成的配合物，称为p-酸配合物。 金属羰基化合物是典型的p-酸配合物。（5）p-配合物 定义定义：含碳不饱和键的配体以p电子与中心金属形成s键，同时以空的p轨道接受金属的p电子而形成p-反馈键；以此方式与一个金属原子或离子形成的配合物，成为p配合物。 碳不饱和键：链烯烃，炔烃环烯烃苯，环戊二烯，环庚三烯等 p-酸配体p-配体都是通过s键/p-反馈键与过渡金属相结合；金属以p电子进入配体的空p轨道配体的给出s电子与金属成键配体提供p-电子和金属形成s键结构上，金属原子处于直线型配体的轴上，或处于平面型配体的平面上金属原子或离子处于配

45、体分子的平面之外2）按元素周期表中的位置分类）按元素周期表中的位置分类（1）非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属有机化合物。充满的充满的d电子；用电子；用s, p轨道中的电轨道中的电子与有机基团成键；子与有机基团成键；遵守八遵守八隅隅体规则体规则。（2）过渡金属有机配合物：过渡金属除s、p轨道外，d ，f轨道的电子也参加成键；轨道的电子也参加成键；中心金属有不同的氧化态，出现同一金属有不同配位数、不同价键状态；有空轨道，即空配位位置，配位不饱和；大多遵守遵守18电子规电子规则则。 遵循八遵循八隅隅体规律体规律非过渡金属与有机基团成键符合八电子规律；如果缺电子的金属成键而电子未达

46、饱和，则这些金属倾向于和电子给予体相结合，或它们的分子自相缔合，以满足配位饱和以及八电子规律。3）按有机配体分类）按有机配体分类 主族金属有机化合物元素周期表中的位置分类比较清楚，但过渡金属化合物其性质与有机配体密切相关，故按配体的类型分类更为清楚。（1）按配体在有机化学中的类型 烃基（烷基，芳基），烯烃基，酰基链烯烃，链炔烃，包括共轭，非共轭链状多烯烃环烯烃，芳烃，含不饱和键的其它杂环化合物碳烯（卡宾）碳炔（卡拜）（）按键型将配体分类 s配体p酸配体p配体（）按有机配体中和金属键合的碳原子数目分类 单碳键合的配体单碳键合的配体 a. 烃基配体 烷基，芳基，烯基，炔基 b. 酰基配体 酰基碳原

47、子直接和金属成键（限于过渡金属）M C RO 二碳键合的配体二碳键合的配体 单烯烃和炔烃为二碳键合配体，碳-碳多重键的两端碳原子均与金属原子成键，成键方式是侧式的：CCMCCMM三碳键合的配体三碳键合的配体 p 烯丙基及其衍生物配体：四碳键合的配体四碳键合的配体或与金属结合的两个双键属于环的一部分h4-降冰片烯 h4-环庚三烯五碳键合的配体五碳键合的配体六碳键合的配体六碳键合的配体 最常见是苯，但如环庚三烯，环辛四烯也可形成h6-苯 h6-环庚三烯七碳键合的配体七碳键合的配体 鎓离子能与过渡金属形成七碳键合的配合物八碳键合的配体八碳键合的配体 环辛四烯分子通常只是其中部分碳原子与金属键合；环辛二烯的负二价阴离子可与某些过渡金属形成八碳键合的配合物，此时环辛四烯阴离子的八个碳原子处于同一平面。 有些配体，如环戊二烯和烯丙基与金属键合时，可有些配体，如环戊二烯和烯丙基与金属键合时，可以作为单碳键合配体，也可作为多碳键合配体以作为单碳键合配体，也可作为多碳键合配体。1.3.4 金属有机化合物的书写顺序及命名金属有机化合物的书写顺序及命名 对含有金属、配体的络合物分子式的书写顺序，IUPAC在形式上有一定的规定，实际情况中却比较难以严格执行。1.3.4.1 金属有机化合物分子式的书写顺序金属有机化合物分子式的书写顺序1)结构中含Cp