有机化学第十一章醛和酮

1、1学习要求学习要求v1 1 了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。加成上的不同。v2 2 掌握醛酮的主要制法。掌握醛酮的主要制法。v3 3 掌握醛酮的化学性质掌握醛酮的化学性质v4 4 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。反应等。第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮2第一节第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名在醛和酮分子中，都含有一个在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团共同的官能团羰基羰基，故故 统称为羰基化合物。统称为羰基化合物。RC

2、ROR C RORCHO( RCHO )( )醛酮醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于故醛基一定位于链端链端。酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于必然位于碳链中间碳链中间。3二、同分异构现象二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱

3、和酮二元醛二元酮一、一、分类分类4三、醛酮的命名三、醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如例如： CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮1111125碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛6第二

4、节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性 C 1000有弱吸收有强吸收C=O18501650cm-1有强吸收（一般在17401705cm-1）8第二节第二节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子

5、可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述描述如下：CCROHH( )酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）H的反应羟醛缩合反应卤代反应9一、亲核加成反应一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应COCOH+ H C NCN羟 基 睛反应范围范围：醛、脂肪族甲基酮。A

6、rCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3102与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应CO+ R MgX COMgXRH2ORC OH + HOMgX无水乙醚 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。例如：例如：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(C

7、H3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚113与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ） 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%

8、回流OHOHOH124与醇的加成反应与醇的加成反应RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环 状 半 缩 醛 稳 定（ ）OHCOHOHOH在 糖 类 化 合 物 中 多 见13 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。例如：例如：CHOOHOCH2C

9、HOHOOC必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化14CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH155与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。16醛、酮

10、与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺17NH-OH羟氨COH2O+HCOHNOHHCN OH肟，白 有固定 熔点NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼C O +CN-NHOH HH2OC N-NH苯腙有固定熔点黄（ ）如乙醛肟的熔点为如乙醛肟的熔点为4747，环己酮肟的熔点为，环己酮肟的熔点为9090。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。点，是有实用价值的

11、反应。18上述反应的特点：上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点）反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来，常用来分离、提纯和鉴别醛酮分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂用来检验羰基，称为羰基试剂C O +H2OC N-NH（ ）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲 NH2-NHC O +H2OC N-NH黄（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙19 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，

12、又音译为叶立德）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与由三苯基磷与1级或级或2级卤级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱6、与魏悌希（、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应）试剂的加成反应20COR1R2(

13、Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =OCH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+ (Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：其反应特点是：1可用于合成可用于合成特定结构的烯烃特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。多种多样）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响对反应无影响，分子中的，分子中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3 3魏悌希反应

14、不魏悌希反应不发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高。4能合成指定位置能合成指定位置的双键化合物。的双键化合物。217、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得到的无色溶液。到的无色溶液。 这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢） 甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而其他醛所显的颜色则会褪去。而其他醛所

15、显的颜色则会褪去。22二、还原为烃二、还原为烃 C OCH OHC OCH2一、还原成醇一、还原成醇1 1催化氢化催化氢化 2 2用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原 3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法4 4、金属还原法金属还原法1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法2克莱门森还原克莱门森还原二、还原反应二、还原反应23RCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)+ H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属

16、氢化物为如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。还原剂。 1催化氢化催化氢化 （产率高，（产率高，90100%）24LiAlHLiAlH4 4是强还原剂，但选择性差，除不还原是强还原剂，但选择性差，除不还原C=CC=C、CCCC外，外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或只能在无水醚或THF THF 中使用中使用 。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ） NaBHNaBH4 4还原的特点：还原的特点： 1 1选择性强（只还原醛、酮、酰卤

17、中的羰基，不还原其它选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。基团。2 2稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH41 1）LiAlHLiAlH4 4还原还原2 2）NaBH4NaBH4还原还原2 2、金属氢化物为还原剂还原、金属氢化物为还原剂还原25RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+反应的专一性高，只还原羰基。反应的专一性高，只还原羰基。 （麦尔外因（麦尔外因- -

18、庞道夫庞道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf还原法）还原法）3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法26CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流 50100h无水C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82% 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于19111911、19121912年发现的，年发现的，故此而得名。故此而得名。19461946年年- -黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。 改进：改进：a a

19、将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOHNaOH；用高沸点；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。量的肼，再升温分解腙。(1)(1)吉尔聂尔吉尔聂尔- -沃尔夫沃尔夫- -黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法44.直接还原成烃直接还原成烃27C O + NH2NH2KOHN2CH2+此反应可简写为此反应可简写为 Wolff-Kishner Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且鸣龙对此法进行改进后

20、，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。避免了使用昂贵的无水肼。吉尔聂尔吉尔聂尔- -沃尔夫沃尔夫- -黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中所以当分子中含有对碱敏感的基团含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原时，不能使用这种还原法。法。适用于适用于对碱稳定的化合物。对碱稳定的化合物。28RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、不能使用此法还原（如醇羟

21、基、C=C等），等），适用于适用于对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。方法。29三、氧化反应三、氧化反应 醛与酮不同，有一个与醛与酮不同，有一个与C=OC=O直接相连的直接相连的H H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。 醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCr

22、O3 3、H H2 2O O2 2、BrBr2 2等，且等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。中的氧气氧化则是自由基氧化反应。 醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：用的弱氧化剂是：30(1) Tollens(1) Tollens试剂试剂Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOH溶

23、液溶液(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称银镜，故该反应又有银镜反应之称* * (2) Fehling(2) Fehling试剂试剂CuSOCuSO4 4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 砖红色FehlingFehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。上述两种试剂反应现象

24、明显，故可用于上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别定性鉴别。31但值得注意的是但值得注意的是FehlingFehling试剂与试剂与芳醛芳醛不作用。不作用。 TollensTollens试剂和试剂和FehlingFehling试剂试剂对对C=CC=C、CCCC不起反应不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。因此它们又都可看作是选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2 酮酮不为弱氧化剂所氧化，但不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如遇强氧化剂如KMnO4等则发等则发生碳链断裂生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的

25、混合物，故没有制备意义。，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH322CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+这类反应称为这类反应称为“交错交错” 康尼查罗反应，是制康尼查罗反应，是制ArCHArCH2 2OHOH型醇的型醇的有效手段。有效手段。 没有没有-H-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化

26、）反应反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：（3 3）康尼查罗反应）康尼查罗反应33 醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H变得活泼，具有变得活泼，具有酸性，所以带有酸性，所以带有-H-H的醛、酮具有如下的性质：的醛、酮具有如下的性质： v1、互变异构、互变异构v2 2、-H-

27、H的卤代反应的卤代反应v3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应v4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应v1）柏琴（）柏琴（PerkinPerkin）反应。）反应。v2） Mannich反应反应五、五、-H-H的反应的反应343、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 1 1）自身羟醛缩合反应）自身羟醛缩合反应 2 2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应3 3）酮的）酮的-H的缩合的缩合 4 4）分子内缩合）分子内缩合35在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在的。CH3COHCH2=C-HOHOOH100% 98.8% 1.2%CH3

28、CCH2CCH3OOCH3CCH2CCH3OOH 24% 76%当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CHCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1 1、互变异构、互变异构CH2COHCHCO酮 式烯 醇 式烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。36酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.

29、58099 372 2、-H-H的卤代反应的卤代反应BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBrO20oC1 1）、）、 酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）2 2）、碱催化卤代）、碱催化卤代醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。C CH3O+ Br2C CH2BrO383 3）、）、 卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 R C CH3O+ NaOH +

30、 X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：39碘仿为浅黄色晶体碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物的化合物* *因因NaOX是一种氧化剂，能将是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。 CH3CO 、CH3CHOH碘仿反应碘仿反应CHClCHCl3 3 （氯仿）液体、（氯仿）液

31、体、CHBrCHBr3 3（溴仿）液体、（溴仿）液体、CHICHI3 3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体称其为碘仿反应。黄色固体称其为碘仿反应。40CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水 有有-H的醛的醛在在稀碱稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成作用，生成-羟基醛羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。 （1 1） 反应历程反应历程 （2 2）用途：用途：3 3、羟醛缩合反应、羟

32、醛缩合反应自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应: :用同一种含有用同一种含有-H的醛进行羟醛缩合的醛进行羟醛缩合41 反应机理：反应机理：HO+CH2HC=OHCH2:C=OHCH2=COH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子碳负离子)。 生成的生成的-羟基醛分子中的羟基醛分子中的-H因受因受OH 和和CHO两个基两个基团的影响

33、，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成, -不饱和醛。不饱和醛。42 用途：用途：2 RCH2C=OHdil. OHRCH2CHCHCHOOHRH2ORCH2CH=CCHORRCH2CHCHCH2OHOHRNaBH4H3O+,-不饱和醛二元醇RCH2CH=CCH2OHR,-不饱和醇H2 / NiRCH2CH2CHCH2OHR1 醇NaBH4H3O+RCH2CH=CCHOR 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且用，而且是一个碳链是一个碳链成倍增长成倍增长的反应。的反应。43

34、稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。，则有合成价值。 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合：用两种不同的有：用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合。的醛进行羟醛缩合。44 酮与醛的交错缩合可用于合成。酮与醛的交错缩合可用

35、于合成。CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH -5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49% 酮的酮的-H的缩合困难的缩合困难，一般较难进行。，一般较难进行。 45 分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的, , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )。是目前合成是目前合成环状化合物的一种方法。环状化合物的一种方法。 , H2OCHOdil. O

36、HCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O=46 4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应 芳醛与含芳醛与含-H -H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成, ,- -不饱和酸，该反应称为珀金不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)(Perkin)反应。反应。C6H5CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH + CH3COOH 思考：试写出上述反应的反应历程。思考：试写出上述反应的反应历程。 显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该

37、缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H -H 的脂的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上带有支链上带有支链的的, ,- -不饱和酸。不饱和酸。 除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反应。反应。1 1）PerkinPerkin反应反应47一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程（加（加HCN、NaHSO3等） 二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。消除历程。 三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加

38、成反应的立体化学 第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程CO+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物48实验证明：实验证明：中性中性（无碱存在时）（无碱存在时）34小时小时内只有内只有一半一半原料起反应原料起反应 加加一滴一滴KOH到反应体系中，到反应体系中，两分钟两分钟内反应即内反应即完成完成。 加大量酸加大量酸到反应体系中去，到反应体系中去，放置几个星期也不反应放置几个星期也不反应。这这说明羰基与说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应。 原因：原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反的电离度很小，中性条件下氰

39、酸根的浓度很小，故反应速度慢。应速度慢。 加入碱加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN 的浓度增大，故反应速度加快的浓度增大，故反应速度加快 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的电离，的电离，CN 的浓度大大减小，故反应很的浓度大大减小，故反应很难进行。难进行。 亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCN为例：为例：R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCN - 羟基腈(又称氰醇)一、简单的亲核加成历程一、简单的亲核加成历程49RC ORCONu+ CNRRC OCOHNu+ HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc =38羰基的空间位阻小C OCOHNu+ HCNCH

40、3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）Kc 10CHO 104 4 C C6 6H H5 5CHO 210CHO 210 CH CH3 3COCHCOCH3 3 38 38 C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 0.77 0.77 （2 2）共轭效应）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。533试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：例

41、如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂）（较弱的亲核试剂） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂）（中等强度的亲核试剂） Kc 10454氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：C=OH+C=OH+COH+NH2Y:COH+NH2Y质子转移COH2+NHYH2OC+NHY:C+NHYH+CNY 但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的酸性过强，作为亲核

42、试剂的NH2Y将与酸成盐将与酸成盐(NH3+Y )而失去而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在值，通常在pH=45最最为有利。为有利。二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程551、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。试剂体积大小来进行讨论。2、脂环酮的加成、脂环酮

43、的加成3、Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响561当当R=RR=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。2 2、 当当RRRR时，加成产物为外消旋体（时，加成产物为外消旋体（NuNu从羰基两面进从羰基两面进攻的几率相等）。攻的几率相等）。 3 3、当羰基与手性碳原子相连时，、当羰基与手性碳原子相连时，NuNu从两面进攻的几率就从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。非对映体的量也不一定相等。 NuNu的进攻方向主要取决于的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子手性碳原子上各原子（

44、原（原子团）子团）体积的相对大小。体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。即其加成方向有一定的规律。CORR+ NuCORRNuCNuRRO 1.1.对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成57SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反应物主产物次产物HH3CPhOCH3HH3CPhOHCH3C2H5HH3CPhOHC2H5H3CPhCHCOCH3CH3C2H5MgxH2O12+ 75% 25% 加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则）规则 Cram规则规则设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则代表其大、中、小，则

45、加成时加成时Nu主要从主要从最小基团最小基团S一侧一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。进攻最为有利，生成的产物为主要产物。582 2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着小，明显的影响着NuNu的进攻方向。的进攻方向。HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60%59 对于同一反应物，所用对于同一反应物，所用NuNu体积的大小，也影响其进体积的大小，也影响其进攻方向。攻方向。COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH

46、(S-Bu)390%10%12%88% 3 3NuNu的体积对加成的影响的体积对加成的影响60第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法1醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。 （2） 脱氢 2.烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。 二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。 2还原成酮 RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl产率高，有合成价值61三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法四、付四、付-克酰化法克酰化法 RCRXX(H)H2OR

47、CR(H)O酸或碱ArH + RCOClArCOR催化剂62五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 1加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反应）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔维路斯梅尔（Vilsmeier）反应）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。CHO+ CO + HClAlCl3OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%63第六节第六节 重要的醛酮重要的

48、醛酮3. 安息香缩合安息香缩合CN-催化催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)CHOKCN2CCHOHO64CCNCOHHO-CCHOOH 机制机制+ CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-H65 不饱和羰基化合物是指分子中既含有不饱和羰基化合物是指分子中既含有羰基羰基，又含有，又含有不饱不饱和烃基和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 一、一、 烯酮（烯酮（RCH=C=O） 二、二、,-,-不饱和醛酮（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） 三、孤立不饱和醛

49、酮三、孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1n1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-,-不饱和醛酮、不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。第七节第七节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物66一、一、 烯酮（烯酮（RCH=C=O）67686970 ,- ,-不饱和醛酮的结构特点是不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭碳碳双键与羰基共轭，故故,-,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双

50、键上，若与亲核试剂加若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。CCCO由于羰基的极化和共轭 键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷， 上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能C二、二、,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮1 1 亲核加成亲核加成71CCCO + NuCCC ONuCCC ONu1，2加成1，4-加成HHCCC OHNuCCC OHNu不稳定（互变）CHCC ONu反应为反应为1 1，2-2-加成还是加成还是1 1，4-4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面： （1 1）亲核试剂的

51、强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1 1，4-4-加成，强的主要进行加成，强的主要进行1 1，2-2-加成。加成。 （2 2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1 1，2-2-加成，高温进行加成，高温进行1 1，4 4加成。加成。 （3 3）立体效应立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于较大时，有利于1 1，4 4加成加成 共轭加成（共轭加成（1 1，2-2-加成或加成或1 1，4-4-加成）加成） 72KCNCH3COOHCH=CH-COCH-CH2-COCNCH3CH=CH-C-CH3OCH3LiH2OCH3CH=CH-C-C

52、H3OHCH3CH=CHCHOC6H5MgBrH3O+CH=CHCHOHC6H5(CH3)2C=CHCCH3O 1) (CH2=CH)2CuLi 2) H2OCH2=CH-C-CH2-C-CH3CH3CH3O73CH2=CHCHOHClCH2CHCOHHClCH2CH2CHClO1,4-加成CH3CH=CHCCH3OBr2CH3CH-CHCCH3OBr Br2. 2. 亲电加成亲电加成74CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共轭的基团）ZC=CCH3CH=CH-C-CH3O+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3CH-CH2-C-CH3OCH（COOC2H5）2 ,- ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（MichaelMi