有机化学第三版(胡宏纹)第八章芳香烃

1、Organic ChemistryOrganic Chemistry主讲： 谢 彦E-mail: Phone： Chemistry第八章第八章 芳香烃芳香烃 Aromatic hydrocarbon1、掌握有关苯结构的现代理论、掌握有关苯结构的现代理论2、掌握单环芳烃的同分异构及命名、掌握单环芳烃的同分异构及命名3、掌握单环芳烃的化学性质及亲电取代机理、掌握单环芳烃的化学性质及亲电取代机理4、掌握苯环取代定位规律及其应用、掌握苯环取代定位规律及其应用5、理解、理解Hckel规则规则教学要求：教学要求：Organic Chemistry含有苯环结构的化合物以及结构和性质类似于含有苯环结构的化合物

2、以及结构和性质类似于苯的化合物，因大多具有芳香气味，人们将这苯的化合物，因大多具有芳香气味，人们将这类化合物称为芳香族化合物。只含碳氢两种元类化合物称为芳香族化合物。只含碳氢两种元素的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃素的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃现代含义：高度不饱和，但具有高度稳定性、现代含义：高度不饱和，但具有高度稳定性、难以发生加成氧化等不饱和烃的反应而易于发难以发生加成氧化等不饱和烃的反应而易于发生取代反应等这一特殊性质称为芳香性。具有生取代反应等这一特殊性质称为芳香性。具有这种特殊性质的烃称为芳香烃这种特殊性质的烃称为芳香烃Organic Chemistry芳香烃主要有以下类型：

3、芳香烃主要有以下类型：Organic Chemistry第一节第一节 苯的结构苯的结构一、苯的凯库勒结构式一、苯的凯库勒结构式元素分析及分子量测定确定苯分子式为元素分析及分子量测定确定苯分子式为C6H6, 易于取代，取代物易于取代，取代物仍可取代，一元取代物只有一种，二元取代物有三种。仍可取代，一元取代物只有一种，二元取代物有三种。kekule 于于1865年提出一种苯的年提出一种苯的“环己三烯环己三烯”结构式，称为凯库勒结构结构式，称为凯库勒结构式式Organic Chemistry 优点：结构简式为CH，分子式符合C6H6，苯的一元取代物只有一种。 缺陷：既然含有双键，应该具有不饱和烃的性

4、质，即能发生加成反应，苯的邻位二元取代物应有两种异构体存在Organic Chemistry二、现代方法实测结果二、现代方法实测结果CC键长键长 0.154nmCC键长键长 0.134nm“环己三烯环己三烯”的氢化的氢化热热 应约为：应约为：360kj/molOrganic Chemistry三、苯结构的现代理论三、苯结构的现代理论6 个个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的进行侧面交盖，形成闭合的轨道。共轭能：轨道。共轭能：150kj/mol大大键键1）价键理论）价键理论Sandwich 结构结构Org

5、anic Chemistry苯的苯的分子轨道和能级分子轨道和能级 6 相互交盖的相互交盖的 2p轨道轨道 组合成组合成6个分子轨道个分子轨道 2）分子轨道理论）分子轨道理论Organic ChemistryCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2价键理论适合于描述价键理论适合于描述定域键定域键共轭体系的结构特点是共轭体系的结构特点是离域键离域键借用多个借用多个，表达一个化合物。，表达一个化合物。如：如：CH3CHCHCH3 CHCH价键理论无法画出共轭体系的真实结构。价键理论无法画出共轭体系的真实结构。为了应用习惯，必须用价键表达共轭体系。为了应用习惯，必须用价键表达共轭体系。共振论基本观点共

6、振论基本观点有几种极限式有几种极限式真实结构是真实结构是各种极限式的各种极限式的？3）共振论）共振论(Pauling)Organic Chemistry共轭体系极限式的书写共轭体系极限式的书写原则，以丁二烯为例：原则，以丁二烯为例：CH2=CHCH=CH2CH2CHCHCH2（1）各原子核的位置不变；）各原子核的位置不变；（2）自由单电子数不能变；）自由单电子数不能变；（3）离域的电子可任意组合。）离域的电子可任意组合。CH2=CHCHCH2CH2=CHCHCH2CH2CHCH=CH2CH2CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 真实的丁二烯是这真实的丁二烯是这7种种极限

7、式的极限式的CH2=C=CHCH3Organic Chemistry真实的丁二烯不是真实的丁二烯不是7种构造式的混合物。种构造式的混合物。也不能说：一会儿是这种构造式，一会儿是另一也不能说：一会儿是这种构造式，一会儿是另一种构造式。种构造式。（确定性，唯一性）（确定性，唯一性）丁二烯就是一种式子，它的真实面目应当是这丁二烯就是一种式子，它的真实面目应当是这7种种构造式，按照不同的贡献比例形成的杂化体。构造式，按照不同的贡献比例形成的杂化体。这种表达式，我们写不出来。只好借用这这种表达式，我们写不出来。只好借用这7种构造种构造式加上杂化、共振的概念来描述丁二烯。式加上杂化、共振的概念来描述丁二烯

8、。真实的结构与极限真实的结构与极限式之间是什么关系？式之间是什么关系？能够用经典价键结构写出来的构造式能够用经典价键结构写出来的构造式真实物质的结构式，由各种极限式的真实物质的结构式，由各种极限式的Organic ChemistryCH2=CHCH=CH2CH2=CHCHCH2CH2=CHCHCH2CH2CHCH=CH2CH2CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2无电荷者最稳定，无电荷者最稳定，异电荷较近者较稳定异电荷较近者较稳定 凡是共轭体系，都可以写出多种极限式，但最凡是共轭体系，都可以写出多种极限式，但最常用的表达式，是其中最稳定的极限式。比如：常用的表达式，是其中

9、最稳定的极限式。比如：丁二烯丁二烯 CH2=CHCH=CH2苯苯不同极限式，对杂化体的贡献不同极限式，对杂化体的贡献不同，越稳定者，贡献越大，不同，越稳定者，贡献越大，越接近于真实结构。越接近于真实结构。Organic Chemistry由无数可以书写出来的共振式构成由无数可以书写出来的共振式构成 综合体，而非来回振荡综合体，而非来回振荡 各成分的含量或贡献以其稳定性决定各成分的含量或贡献以其稳定性决定共振能共振能150kj/mol3）苯结构的表达式）苯结构的表达式共振论解释苯的结构：共振论解释苯的结构：Organic Chemistry第二节第二节 同分异构与命名同分异构与命名一、同分异构一

10、、同分异构主要有侧链碳干异构和取代基位置异构主要有侧链碳干异构和取代基位置异构CH2CH2CH2CH3CHH3CCH2CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3H3CC H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H3Organic Chemistry二、命名方法二、命名方法1. 单环单取代单环单取代取代基简单时以苯为母体，取代基复杂时以苯为取代基取代基简单时以苯为母体，取代基复杂时以苯为取代基CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOHCH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH32-2-甲基甲基-4-4

11、-苯基戊烷苯基戊烷2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯Organic Chemistry2. 单环二取代单环二取代用邻用邻(o)、间、间(m)、对、对(p)或或1、2、3等标明位置，有时将苯环与等标明位置，有时将苯环与其中一个主官能团一起作为母体其中一个主官能团一起作为母体CH3CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH31-甲基甲基-2-乙基苯乙基苯 1,3-二甲苯二甲苯 (间二甲苯间二甲苯)1-乙基乙基-4-丙基苯丙基苯O HC lC H3SO3HC H ON H2间氯苯酚间氯苯酚 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛Organic Chemistry3.

12、单环三取代单环三取代1)三基团相同三基团相同 1,2,3-三甲三甲（连三甲苯）（连三甲苯）C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H3 1,2,4-三甲三甲（偏三甲苯）（偏三甲苯） 1,3,5-三甲三甲（均三甲苯）（均三甲苯）2）三基团不同）三基团不同用用1,2,3-(连连) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)三三XX苯命名苯命名 确定主管能团并将其位置编号为确定主管能团并将其位置编号为1 1 对苯环编号，取代基位号尽可能小对苯环编号，取代基位号尽可能小 写名称写名称, , 次序规则小的基团优先次序规则小的基团优先Organic Chemistry主官能团选择

13、原则（按以下排列次序，排在后面的为主官能主官能团选择原则（按以下排列次序，排在后面的为主官能团，排在前面的作为取代基）：团，排在前面的作为取代基）： -NO-NO2 2、 -X-X、 -OR-OR烷氧基、烷氧基、 -R-R（烷基）、（烷基）、 -NH-NH2 2、 -OH-OH、 -COR-COR、-CHO-CHO、 -CN-CN、-CONH-CONH2 2（酰胺）、（酰胺）、 -COX-COX（酰卤）、（酰卤）、 -COOR-COOR（酯）、（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 CHONH2HO2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛NO2ClSO3H3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯

14、磺酸Organic Chemistry第三节第三节 芳烃的物理性质芳烃的物理性质芳烃多为无色液体、芳烃多为无色液体、 密度小于密度小于1、 有特殊气味、蒸汽有毒、有特殊气味、蒸汽有毒、 不溶于水易溶于有机溶剂，本身也是常用的溶剂不溶于水易溶于有机溶剂，本身也是常用的溶剂异构体间分子的对称性对熔点影响很大，因极性变化较小异构体间分子的对称性对熔点影响很大，因极性变化较小对沸点的影响也较小对沸点的影响也较小Organic Chemistry第四节第四节 芳烃的化学性质芳烃的化学性质封闭的共轭体系使其十分稳定，不易发生加成、氧化等一般封闭的共轭体系使其十分稳定，不易发生加成、氧化等一般不饱和烃的特征

15、反应，而易于发生取代反应不饱和烃的特征反应，而易于发生取代反应一、取代反应一、取代反应催化剂作用下，苯分子中的催化剂作用下，苯分子中的H被其它原子或原子团取代的反应被其它原子或原子团取代的反应1.卤化卤化ClCl2FeCl3ClClClClClCl39%55%6%ClCl2FeCl32590Organic Chemistry卤素活性：卤素活性：FClBrI芳烃活性：烷基苯芳烃活性：烷基苯苯苯卤代苯卤代苯硝基苯硝基苯取代主要进入原烷基、卤原子的邻对位取代主要进入原烷基、卤原子的邻对位CH3Cl2FeCl3CH3ClCH3Cl25CH3Cl60%39%1%CH3FeCl3CH3BrCH3Br25C

16、H3Br66%1%Br233%FeBr3、AlCl3等也可作为催化剂等也可作为催化剂F化时反应非常激烈，化时反应非常激烈，I化时需要氧化剂化时需要氧化剂硝基苯难以卤化硝基苯难以卤化Organic Chemistry溴化和氯化时邻位产物的比例溴化和氯化时邻位产物的比例？邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应Organic Chemistry卤代机理卤代机理凡能接受凡能接受X，给出，给出X的都可以作为催化剂，如的都可以作为催化剂，如FeCl3、AlCl3、FeBr3、BF3等路易斯酸以及等路易斯酸以及Fe粉粉苯环上连有给电子基团时，反应活性较苯高；连有吸电子基苯环上连有给电子基团

17、时，反应活性较苯高；连有吸电子基团时，反应活性较苯低团时，反应活性较苯低苯胺的反应活性较苯胺的反应活性较苯高还是低？苯高还是低？苯胺不发生卤代反应苯胺不发生卤代反应Organic Chemistry2.硝化硝化芳烃与混酸作用，芳环上芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代的反应原子被硝基取代的反应NO20CH2SO4HNO3浓浓100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%CH3浓浓HNO3, H2SO4C030CH3NO2CH3NO2CH3NO259%37%4%C0浓浓HNO3H2SO450-60NO275-85%观察反应条件、产物比例，得出规律观察反应条件、产物比例，得出

18、规律Organic Chemistry硝化机理硝化机理反应活性反应活性发烟硫酸的作用发烟硫酸的作用HNO3水中H2SO4中H+ + NO3HO + NO2OSO3HO2NOH2+O2NOHHOSO3HOrganic Chemistry3.磺化磺化芳烃与浓芳烃与浓H2SO4作用，芳环上作用，芳环上H原子被磺酸基原子被磺酸基-SO3H取代的反应取代的反应观察反应活性、产物比例，得出规律观察反应活性、产物比例，得出规律0 43% 53% 4% 43% 53% 4%25 32% 62% 6%25 32% 62% 6%100 13% 79% 8%100 13% 79% 8%Organic Chemist

19、ry磺化可逆，除水、过量苯利于正反应；磺化可逆，除水、过量苯利于正反应； 稀酸、加热利于逆反应稀酸、加热利于逆反应SO3H稀 H2SO4100170oC+ H2SO4 可作位置保护基用于有机合成及苯的分离提纯可作位置保护基用于有机合成及苯的分离提纯Organic Chemistry磺化机理磺化机理甲苯磺化产物比甲苯磺化产物比例随温度变化有例随温度变化有何规律？如何解何规律？如何解释释Organic Chemistry4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反应反应催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应1）傅）傅-克烷

20、基化克烷基化+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl+H3PO4烷基化试剂烷基化试剂Organic Chemistry常用催化剂：常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、HF、BF3、H2SO4等等常用烷基化剂：卤代烃（常用烷基化剂：卤代烃（C=C-Cl、Ph-Cl除外）、工业上常用除外）、工业上常用烯烃和醇等烯烃和醇等芳环上不能连有强吸电子基团芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)烷基化时易发生多烷基化、重排、可逆反应烷基化时易发生多烷基化、重排、可逆反应Organic Chemistry傅傅-克烷基化反应机理克烷基化反应机理CH3C

21、H2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4Organic Chemistry重排：重排：重排机理：重排机理：Organic Chemistry2）傅）傅-克酰基化克酰基化+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HClC-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOH常用酰基化剂：酰卤、羧酸酐（酸）常用酰基化剂：酰卤、羧酸酐（酸）芳环上不能连有强吸电子基团芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)不可逆、不重排、单酰基化，适宜制备芳香酮、直链烷基苯不可逆、不重排、单酰基化，适宜制备芳香酮、直链烷基苯AlCl3 +

22、 CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3酰基化试剂酰基化试剂Organic Chemistry傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理历程历程：亲电试剂亲电试剂或或:酰基正离子酰基正离子Organic Chemistry3）分子内傅）分子内傅-克反应克反应CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3CH2CH2CH2COOClAlCl3O反应比分之间更容易进行反应比分之间更容易进行总是尽可能形成五元或六元环总是尽可能形成五元或六元环Organic Chemistry5. 氯甲基化氯甲基化无水无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上

23、氢原子作用，芳环上氢原子被氯甲基（被氯甲基（CH2Cl）取代的反应）取代的反应+ HCHO + HCl无水 ZnCl2CH2Cl芳环上不能连有强吸电子基团芳环上不能连有强吸电子基团 CH2Cl 易转化为易转化为CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3) 2Organic Chemistry氯甲基化机理氯甲基化机理Organic Chemistry 小结：小结： 芳烃的亲电取代反应机理芳烃的亲电取代反应机理-络合物络合物-络合物络合物-络合物的停留时间很短暂，一般络合物的停留时间很短暂，一般认为只有溴代时停留时间稍长，其认为只有溴代时停留时间稍长，其它取代几乎是直接从苯到它取代几

24、乎是直接从苯到-络合物络合物再到取代产物，其进程如右图再到取代产物，其进程如右图Organic Chemistry二、加成反应二、加成反应1.加氢加氢H232.81MPa,C0180-210Ni2.加氯加氯3Cl2紫外光ClClClClClCl反应机理为自由基加成，产物简称六六六，农药，反应机理为自由基加成，产物简称六六六，农药，对人、畜有害，我国对人、畜有害，我国83年禁用年禁用难以加成，其原因在于加成将破坏闭合共轭大难以加成，其原因在于加成将破坏闭合共轭大键键Organic Chemistry三、氧化反应三、氧化反应,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4 C O2H2O42

25、70%含有含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基常用氧化剂有常用氧化剂有KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4CH3CH2C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)3KMnO4、K2CrO4？CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHOOrganic Chemistry第六节第六节 苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，也苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。原有取代基决定新引入取影响着亲电取代反应的难易程度。

26、原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应定位效应 实际情况是怎样的实际情况是怎样的理论上理论上 40% 40% 20%Organic Chemistry一、两类定位基一、两类定位基1. 邻、对位定位基邻、对位定位基 使新引入的取代基进入原基团邻位和对位（邻对位产物使新引入的取代基进入原基团邻位和对位（邻对位产物60%）O、N(CH3) 2、NHR、NH2、OH、OR、 NHCOR、OCOR、Ar、CH=CH2R、CH2Cl、F、Cl、Br、I等等定位作用及活化能力按以上次序依次减弱，卤素前的称为致定位作用及活化能力按以上次序依次减弱，卤

27、素前的称为致活邻对位定位基，卤素称为致钝邻对位定位基活邻对位定位基，卤素称为致钝邻对位定位基2. 间位定位基间位定位基 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化，使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化，间位产物大于间位产物大于50% N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3H、COR、COOR、CONH 2、 CONR 2等等定位作用及钝化能力按以上次序依次减弱定位作用及钝化能力按以上次序依次减弱Organic Chemistry两类定位基的判断方法：两类定位基的判断方法： （1）与苯环直接相连的原子带负电荷）与苯环直接相连的原子带负电荷（2）与苯环直接相连的原子具有未共用电子对）与苯环直接相

28、连的原子具有未共用电子对（3）与苯环直接相连的原子是饱和的）与苯环直接相连的原子是饱和的（1）与苯环直接相连的原子带正电荷）与苯环直接相连的原子带正电荷（2）与苯环直接相连的原子一般具有重键）与苯环直接相连的原子一般具有重键（3）与苯环直接相连的原子虽然是饱和的）与苯环直接相连的原子虽然是饱和的,但同时还与电负性但同时还与电负性 很强的基团或多个电负性很强的基团原子相连很强的基团或多个电负性很强的基团原子相连.大多具有给电子性大多具有给电子性大多具有吸电子性大多具有吸电子性Organic Chemistry二、二、定位效应的理论解释定位效应的理论解释 取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从

29、生成的取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的络络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响 1. 从从电子效应解释电子效应解释 致活邻对位定位致活邻对位定位苯环上的电荷密度总苯环上的电荷密度总体增大，且邻、对位体增大，且邻、对位增加的更多些，呈活增加的更多些，呈活化邻对位定位基化邻对位定位基 分为诱导效应（分为诱导效应（Inductiue effect)和共轭效应和共轭效应 (Conjugative effect)Organic Chemistry间位定位间位定位苯环上的电荷密度总苯环上的电荷密度总体减少，且邻、对位体减少，且邻、对位减少的更多些，而

30、间减少的更多些，而间位减少得少些，呈钝位减少得少些，呈钝化间位定位基化间位定位基 致钝邻对位定位致钝邻对位定位卤素的电负性较大，吸电子卤素的电负性较大，吸电子诱导效应占主导作用，苯环诱导效应占主导作用，苯环电子云密度降低，共轭使邻电子云密度降低，共轭使邻对位降低少一些，呈钝化邻对位降低少一些，呈钝化邻对位定位基对位定位基X( (+ +0 0. .0 04 42 29 9) )( (+ +0 0. .1 11 16 6) )( (+ +0 0. .0 02 28 82 2) )Organic Chemistry2. 从从-络合物稳定性解释络合物稳定性解释 苯环上有给电子基团时，亲电试剂进攻邻对位

31、得到的中间体苯环上有给电子基团时，亲电试剂进攻邻对位得到的中间体（ -络合物）更稳定络合物）更稳定更稳定更稳定更稳定更稳定Organic Chemistry苯环上有吸电子基团时，亲电试剂进攻邻对位得到的中间体苯环上有吸电子基团时，亲电试剂进攻邻对位得到的中间体（ -络合物）更不稳定，络合物）更不稳定，进攻间位得到的中间体更稳定进攻间位得到的中间体更稳定更不稳定更不稳定更不稳定更不稳定Organic Chemistry更稳定更稳定更稳定更稳定苯环上连有卤素原子时，在形成苯环上连有卤素原子时，在形成-络合物之前，卤原子的吸络合物之前，卤原子的吸电子诱导效应起主导作用，苯环电子云密度减少，呈钝化定位

32、电子诱导效应起主导作用，苯环电子云密度减少，呈钝化定位基；形成基；形成-络合物之后，苯环带正电荷，卤原子的给电子共络合物之后，苯环带正电荷，卤原子的给电子共轭效应起主导作用，所以亲电试剂进攻邻对位得到的轭效应起主导作用，所以亲电试剂进攻邻对位得到的-络合络合物更稳定物更稳定Organic Chemistry3. 空间效应的影响空间效应的影响空间效应（位阻）越大，邻位异构体越少空间效应（位阻）越大，邻位异构体越少Organic ChemistryOrganic Chemistry三、二取代苯的定位规律三、二取代苯的定位规律当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似当两个取代基定位作用一致

33、时，与单取代苯定位作用相似两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从强者时，服从强者CH3ClCH3BrNHCOCH3COOHNO2Organic Chemistry两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从时，服从邻对位定位邻对位定位NHCOCH3NO2COCH3BrO2NOrganic Chemistry四、定位规则的应用四、定位规则的应用CH3COOHNO2NO2NO2CH3CH3NO2NO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+混酸CH3COOHNO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+COOHNO2NO2发烟HNO3H2SO4主少（ ）（ ）只能先氧化后硝化

34、只能先氧化后硝化预测目标产物预测目标产物Organic ChemistryC H3N O2B rCH3ClAlCl3CH3Fe, Br2CH3BrHNO3H2SO4指导有机合成指导有机合成Organic ChemistryC lN O2S O3H800CFe,Cl2Cl95-1000C浓H2SO4ClSO3H67%HNO3C020-40Organic Chemistry第七节第七节 稠环芳烃稠环芳烃一、萘一、萘0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm1. 萘的结构萘的结构123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 萘的离域能为萘的离域能为

35、254.98kJ/mol，苯的离域能为，苯的离域能为150.48kJ/mol255kJ/mol 2150.5kJ/molP轨道的不均匀重轨道的不均匀重叠使叠使位的电子云位的电子云密度较密度较位高，化位高，化学稳定性比苯差学稳定性比苯差Organic Chemistry2. 萘的性质萘的性质1）取代反应）取代反应从电子效应角度讲，亲电试剂进攻从电子效应角度讲，亲电试剂进攻-位有利位有利; 从空间效应上从空间效应上讲，进攻讲，进攻-位比较有利位比较有利萘的卤代和硝化主要在萘的卤代和硝化主要在-位位100-110 C0Cl2, FeCl3Cl95%0C30-60HNO3, H2SO4NO295%Or

36、ganic Chemistry萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；位；高温时高温时-位、位、-位都能反应，但位都能反应，但-位异构体更稳定位异构体更稳定SO3HHSO3HHHH2SO4165C00C6085%SO3HC0165H2SO496%SO3H从理论上解释结果从理论上解释结果？提示：活化能、能线图、热力学控制、动力学控制提示：活化能、能线图、热力学控制、动力学控制Organic Chemistry2）氧化反应）氧化反应C010-15CrO3, CH3COOH385-3900CO2(air); V2O5K2SO4OOO69%NO

37、2COOHCOOHNO2KMnO4OO20%1,4-萘醌萘醌COOHCOOHKMnO4连有致钝基团时邻环连有致钝基团时邻环被氧化；连有致活基被氧化；连有致活基团时，本环被氧化团时，本环被氧化萘比苯易氧化萘比苯易氧化 NH2Organic Chemistry3）还原（加氢）反应）还原（加氢）反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢 Na, 液NH3, C2H5OH1, 4-二氢化萘二氢化萘H2,Pd C,or Na Hg, C2H5OH高高温温高高压压1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘高高温温高高压压H2, Rh C or Pt C十

38、氢化萘十氢化萘Organic Chemistry二、其他稠环芳烃二、其他稠环芳烃1234567891014589102367蒽蒽 菲菲蒽的离域能为蒽的离域能为349kJ/mol菲的离域能为菲的离域能为381.63kJ/mol菲的芳香性比蒽大菲的芳香性比蒽大二者的亲电取代通常发生在二者的亲电取代通常发生在9,10位位Organic ChemistryNa2Cr2O7, %H2SO425C010099%O2 ,V2O591%OONa2Cr2O7, %H2SO425C0100OO蒽醌和菲醌是重要染料中间体蒽醌和菲醌是重要染料中间体9,10-菲醌菲醌9,10-蒽醌蒽醌Organic Chemistry

39、第八节第八节 Hckel规则与非苯芳烃规则与非苯芳烃一、芳香性与一、芳香性与Hckel规则规则分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应；分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应；氢化热小，具有特殊的稳定性，这一特征称为氢化热小，具有特殊的稳定性，这一特征称为芳香性芳香性1931年，休克尔（年，休克尔（E. Hckel ）用简单的分子轨道计算了单环）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的多烯烃的电子能级，提出了一个判断芳香性体系的规则，称电子能级，提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则：为休克尔规则：满足满足(1) 成环原子共平面，平面扭转不大于成环原子共平面，平面扭转不大于0.1nm