《无机及分析化学-张婧》（3）ppt课件

1、第三章第三章 1 化学平衡化学平衡 2 化学平衡挪动化学平衡挪动 3 化学反响速率及其表示方法化学反响速率及其表示方法 4 浓度对反响速率的影响浓度对反响速率的影响 5 反响物浓度与反响时间的关系反响物浓度与反响时间的关系*6 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响7 反响速率实际简介反响速率实际简介8 催化剂对反响速率的影响催化剂对反响速率的影响1 1、了解化学平衡的特征；掌握规范平衡常数和规范吉布斯自在能、了解化学平衡的特征；掌握规范平衡常数和规范吉布斯自在能变之间的关系。变之间的关系。2 2、能写出不同类型反响的规范平衡常数表达式，并能利用规范平、能写出不同类型反响的规范平衡常数表达式

2、，并能利用规范平衡常数进展有关化学平衡的计算。衡常数进展有关化学平衡的计算。3 3、能运用多重平衡规那么求规范平衡常数，了解温度对规范平衡、能运用多重平衡规那么求规范平衡常数，了解温度对规范平衡常数的影响。常数的影响。4 4、掌握化学平衡挪动的定性判别以及挪动程度的定量计算。、掌握化学平衡挪动的定性判别以及挪动程度的定量计算。5 5、了解化学反响速率的概念及其实验测定方法。、了解化学反响速率的概念及其实验测定方法。6 6、掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反响的速率方程。、掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反响的速率方程。8 8、掌握浓度、温度及催化剂对化学反响速率影响。、掌握浓度、温

3、度及催化剂对化学反响速率影响。7 7、了解活化能等概念和反响速率实际。、了解活化能等概念和反响速率实际。 热力学处理了化学反响的能够性和能量转化热力学处理了化学反响的能够性和能量转化, , 但化学反但化学反响实践上的发生响实践上的发生, , 还包括动力学研讨的内容。自发过程能否还包括动力学研讨的内容。自发过程能否一定进展得很快一定进展得很快? ?实践上实践上, , 速率相当慢速率相当慢! ! 实践上实践上, , 反响速率相当快反响速率相当快! ! 工业消费中必然关怀反响的产率和时间。工业消费中必然关怀反响的产率和时间。H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rGm = - 23

4、7.18 kJmol-12NO2 (g) N2O4 (g) rGm = - 4.78 kJmol-11 1 化学平衡化学平衡1 1可逆反响：可逆反响： 在同一条件下，既能向正方向进展，又能向相反方在同一条件下，既能向正方向进展，又能向相反方向进展的化学反响。向进展的化学反响。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)+ H2(g) Ag+ Ag+aqaq+Cl-+Cl-aqaq AgCl (s)AgCl (s) * *留意可逆反响与可逆过程不同。留意可逆反响与可逆过程不同。可逆过程：可以反向进展并完全恢复原来形状而不对可逆过程：可以

5、反向进展并完全恢复原来形状而不对外界呵斥任何影响的热力过程。外界呵斥任何影响的热力过程。3.1.1 化学平衡的特征2 2平衡形状：平衡形状：就是反响物、生成物浓度不再变化或者就是反响物、生成物浓度不再变化或者G = 0G = 0 化学反响有可逆反响与不可逆反响之分，大多数化学化学反响有可逆反响与不可逆反响之分，大多数化学反响都是可逆的反响都是可逆的. 0.020.012HI(g) (g)I(g)H223 3化学平衡的特点化学平衡的特点平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡形状的途径是双向的到达平衡形状的途径是双向的 rG=0，不论从哪个方向都能到达同一平衡形状。，不论从哪个方向都能到达同一平衡形状

6、。 系统各组分无限期坚持恒定并不意味着正、逆反响的系统各组分无限期坚持恒定并不意味着正、逆反响的终止，只不过生成和耗费同一种分子的数目相等而已。终止，只不过生成和耗费同一种分子的数目相等而已。平衡形状是有条件的平衡平衡形状是有条件的平衡 外界条件改动，原有平衡被破坏，直至建立新的平衡。外界条件改动，原有平衡被破坏，直至建立新的平衡。 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.

7、01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.34 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3 起始浓度起始浓度 / moldm-3 平衡浓度平衡浓度 / moldm-3222HCOOHCO 虽然平衡组成不同，但虽然平衡组成不同，但 的值是不变的。的值是不变的。HCOOHCO222阅历平衡常数阅历平衡常数 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )1473KT 对于普通可逆反响对于普通可逆反响a A + b B g G + h H 平衡时，平衡时， ， K是常数是常数

8、 。cbahgKBAHG Kc 称为阅历平衡常数或浓度阅历平衡常数。称为阅历平衡常数或浓度阅历平衡常数。 也可以采用气体的平衡分压来表示：也可以采用气体的平衡分压来表示： Kp 为压力阅历平衡常数为压力阅历平衡常数pbBaAdDcCKPPPP 从阅历平衡常数从阅历平衡常数 K 的表达式中可以看出，的表达式中可以看出，K 的单位是：的单位是： mol L-1 ( g + h ) - ( a + b ) 只需当只需当 ( g + h ) = ( a + b ) 时，时， K无单位。无单位。3.1.2 规范平衡常数及其有关计算 对于以下反响，对于以下反响， a A + b B g G + h H 到

9、达平衡形状时，到达平衡形状时，bBaAhHgGaaaaK 在一定温度下，化学反响处于平衡形状时，生成物的活度在一定温度下，化学反响处于平衡形状时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积，除以反响物的活度以以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积，除以反响物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积等于一个常数，该常数为方程式中化学计量数为乘幂的连乘积等于一个常数，该常数为规范平衡常数。规范平衡常数。 K K为反响的规范平衡常数。为反响的规范平衡常数。1规范平衡常数 对溶液反响对溶液反响 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时平衡时

10、 bCBaCAhCHgCGK)()()()( 对气相反响对气相反响 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时平衡时bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG对于复相反响，如对于复相反响，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )CO2 ( g ) ppKCO21反响方程式的书写不同，平衡常数值不同。反响方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：如：273 k 时，反响时，反响 N2O4(g) 2NO2(g) 其平衡常数其平衡常数 K = 0.36, 那么那么

11、反响反响 2NO2(g) N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 反响反响 NO2(g) 1/2 N2O4(g) K = (1/0.36)0.5 = 1.72纯液体、纯固体参与反响时，其浓度或分压可以为是常数，均不纯液体、纯固体参与反响时，其浓度或分压可以为是常数，均不写进平衡常数表达式中。写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g)3K 还取决于反响物本性，同时与温度有关，但与反响物浓度无关。还取决于反响物本性，同时与温度有关，但与反响物浓度无关。本卷须知：本卷须知：44/22ppppKHOHVant Hoff 等温方程式：等

12、温方程式： rG=rG + RTlnQ 对于任一化学反响：对于任一化学反响： b B + d D e E + f FdDbBfFeEaaaaQ3.1.2 规范平衡常数与吉布斯自在能变 故化学反响等温式故化学反响等温式 rG = rG + RT ln Q=0 即即 rG = RT ln Q 当体系处于平衡时，当体系处于平衡时， rG = 0， 该公式将两个重要的热力学数据该公式将两个重要的热力学数据 rG和和K联络起联络起来，用该式可以求出来，用该式可以求出 rG或或K。KaaaaQdDbBfFeE 体系处于平衡形状时，体系处于平衡形状时， rG = - RTlnK 解：解：111Pa51001

13、3.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB3.1.3 相关计算 【例】反响【例】反响 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度到达平衡时，各在某温度到达平衡时，各组分的分压均为组分的分压均为 1.013 105 Pa，求其规范平衡常数，求其规范平衡常数 K 。 解：解： 查表得查表得 fG m ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 fG m ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4ln3RTGKmr故故 K = 6.88 rGm = fGm ( N2O4，g ) 2

14、fGm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 【例】 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K假设反响体系处于非假设反响体系处于非298K298K的情况？的情况？3.1.4 多重平衡规那么多重平衡规那么 假设某化学反响可以由多步化学反响相加和得到，那么其平假设某化学反响可以由多步化学反响相加和得到，那么其平衡常数为多步化学反响平衡常数之积。衡常数为多步化学反响平衡常数之积。 假设为反响相减，那么平衡常数为多步反响平衡常数相除。假设为反响相减，那么平衡常数为多步反响平衡常数相除。反响反响3 =3 =反响反响1 +

15、1 + 反响反响2 2由盖斯定律，由盖斯定律， rG3rG3 = = rG1rG1 + + rG2rG2 -RTlnK3-RTlnK3 = -RTlnK1 = -RTlnK1 + + -RTlnK2-RTlnK2 lnK3lnK3 = lnK1 = lnK1K2K2 K3 K3 = K1 = K1K2K2反响反响4 =4 =反响反响1 - 1 - 反响反响2 2 rG4rG4 = = rG1rG1 - - rG2rG2 lnK4lnK4 = lnK1 = lnK1 - lnK2 - lnK2 K3 K3 = = K1K1/K2/K2 023. 0051. 045. 0213KKK解：解：反响反

16、响1+ 2得：得：2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)【例】知【例】知25时反响时反响 12BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的K1=0.45 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的K1=0.051 计算反响计算反响 32ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 的的 K33.2 3.2 化学平衡的挪动化学平衡的挪动 在一定条件下建立的平衡在一定条件下建立的平衡, 当条件发生变化时将被破坏当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态。之后从平衡态变为不平衡态。之后, 在改动了的条件下在改动了的条件下, 反响再反响

17、再度平衡。度平衡。 这种过程称为化学平衡的挪动。这种过程称为化学平衡的挪动。勒夏特列勒夏特列 Le Chatelier Le Chatelier 原原理：理： 对一平衡体系，改动影响平衡对一平衡体系，改动影响平衡的条件之一，如温度、压力、浓度，的条件之一，如温度、压力、浓度，体系的平衡就向减弱这一改动的方体系的平衡就向减弱这一改动的方向挪动。向挪动。 该原理只能用于定性判别。该原理只能用于定性判别。(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授3.2.1 化学平衡挪动方向的判别 该原理只能用于定性判别。该原理只能用于定性判别。 添

18、加添加H2的浓度或分压的浓度或分压 减小减小NH3的浓度或分压的浓度或分压 紧缩体积而添加系统的总压力紧缩体积而添加系统的总压力 升高系统的温度升高系统的温度3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) rH= - 92.2kJ.mol-1 平衡向右挪动平衡向右挪动平衡向右挪动平衡向右挪动平衡向右挪动平衡向右挪动平衡向左挪动平衡向左挪动假设判别反响的进展程度：假设判别反响的进展程度：反应逆向进行体系处于平衡状态反应正向进行KQKQKQ rG = rG + RT lnQ rG = - RT lnK rG = - RT lnK + RT lnQ = RT lnQ/K 对于复杂的情况：对于复杂的情况

19、：1浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 向平衡体系中加向平衡体系中加H2O (g)， 使使 H2O = 1 molL-1，求重，求重新平衡时新平衡时 CO 的转化率的转化率 。 浓度改动不会影响浓度改动不会影响K K。3.2.2 化学平衡挪动程度的计算 【例】反响【例】反响 CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) 某温度下到达平衡时某温度下到达平衡时 CO = H2O = 0.005 mol L-1 CO2 = H2 = 0.015 mol L-1 改动浓度将使平衡挪动，添加一种反响物的浓度，可使另一种反改动浓度将使平衡挪动，添加一种反响物的浓

20、度，可使另一种反响物的转化率提高。响物的转化率提高。%99%100005. 000495. 000495. 09)1)(005. 0()015. 0(2222xxxxcOHcCOcHcCOK解得解得转化率转化率 CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) t0 0.005 1 0.0150.015 t 0.005 -x 1- x 0.015 + x 0.015 + x 压力变化对平衡的影响本质是经过浓度的变化起作用，压力变化对平衡的影响本质是经过浓度的变化起作用，不会影响不会影响K K，对无气相参与的系统影响甚微。，对无气相参与的系统影响甚微。 2压强对

21、化学平衡的影响假设平衡系统的总压力增至原来的假设平衡系统的总压力增至原来的2 2倍倍, , 那么那么)()( 22H2Hpp)()( 22N2Npp)()( 33NH2NHpp32233222341HNNH41H2N2NH2KppppppppppppQ/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(即即 , ,导致反响向生成氨的方向挪动导致反响向生成氨的方向挪动 。KQ 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g)32223)/(H)/(N)/(NHppppppK3温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使温度的变化，将使 K改动，从而影响平衡。改动，从而影响平衡。 rG =

22、RTlnK ， rG = rH T rS 联立，得联立，得 RTlnK = rH T rS，RTHRSKrrln 近似地以为近似地以为 rH 和和 rS 不随温度变化。不随温度变化。2211ln,lnRTHRSKRTHRSKrrrr 不同温度不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式时，分别有等式 2112122112ln)11(lnTRTTTHKKTTRHKKrr）（或( 2 ) - ( 1 ) ， 得得这类计算非常重要。这类计算非常重要。 对于吸热反响，对于吸热反响， rH 0 ， 当当T2 T1 时，时，K2 K1 T2 T1 时，时，K2 K 对于放热反响，对于放热反响， rH T1 时，

23、时，K2 K1 T2 K1平衡右移平衡右移平衡左移平衡左移平衡左移平衡左移平衡右移平衡右移解：近似以为解：近似以为 rHm与温度无关，与温度无关， ln(K 2/ K1 ) -rHm/ R(1/ T2 - 1/ T1) ln(K 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298) K 2 4.3910-3 要使要使Ag2CO3(s)不发生分解，只需不发生分解，只需rGm =0 ，即，即 K = Q ， Q = p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2) 0.439kPa【例】【例】 Ag2CO3(s)在空气中分解反响为在空气中分解反响为 Ag2CO3(s)

24、 Ag2O(s)+ CO2(g) 知知25时的规范平衡常数时的规范平衡常数K =2.5810-6，分解反响的，分解反响的rHm =82.06 kJmol1 。求。求110时，在空气中枯燥时，在空气中枯燥Ag2CO3(s)，空气中，空气中pCO2应为多少，才干保证应为多少，才干保证Ag2CO3(s)不发生分解？不发生分解？3.3 3.3 化学反响速率及其表示方法化学反响速率及其表示方法定义：定义： 给定条件下反响物经过化学反响转化为产物给定条件下反响物经过化学反响转化为产物的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示。度的添加来表

25、示。表示方法：表示方法： A. A. 平均速率平均速率: :反响速率：tcv 在同一段时间里在同一段时间里, , 各反响速率的数值并不相等，缘由是各反响速率的数值并不相等，缘由是物质前面的化学计量数不一样。物质前面的化学计量数不一样。 给定条件下，合成氨反响：给定条件下，合成氨反响： N2 +3H2 2NH3起始浓度起始浓度/molL-1 2.0 3.0 02s末浓度末浓度/mo1L-1 1.8 2.4 0.4普通的化学反响，普通的化学反响， aA + bB gG + hH aA + bB gG + hHtHhtGgtBbtAatcv11111 处置后上述反响的反响速率均为处置后上述反响的反响

26、速率均为 0.1 molL-1S-1速率单位速率单位 浓度单位：浓度单位： molL-1 molL-1 时间单位：时间单位： 秒秒(s)(s)、分、分(min)(min)或小时或小时(h)(h)等。等。 反响速率单位反响速率单位: molL-1s-1: molL-1s-1、molL-1min-1molL-1min-1、molL-1h-1molL-1h-1。表示浓度随时间的变化率表示浓度随时间的变化率 。瞬时速率瞬时速率: : 时间间隔时间间隔t t 趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。tctctdd11lim0普通的化学反响普通的化学反响 aA + bB gG + hH

27、dtdchdtdcgdtdbdtdcadtdcvHGBA11111例如，对于反响：例如，对于反响： 2N2O5 2N2O5 4NO2+O24NO2+O2c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcdd 为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。曲线上某点的斜率。瞬时速率只能用作图的方法得到。瞬时速率只能用作图的方法得到。400 800 1200 1600 2000 时间时间 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.6

28、00.40c(N2O5)/moldm-3400 800 1200 1600 2000 时间时间 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.600.40c(N2O5)/moldm-3平均速率和瞬时速率求解的差别：平均速率和瞬时速率求解的差别：2N2O4 (CCl4) + O2(g) 2N2O5(CCl4)tctctctctctctctcd(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)d. d. cb.a.反响反响 2W+X Y+Z 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是

29、正确的？3.7 3.7 反响速率实际简介反响速率实际简介消除汽车尾气的污染消除汽车尾气的污染, , 可采用如下的反响可采用如下的反响: : 反响的能够性足够大反响的能够性足够大, , 但是反响速率不够快但是反响速率不够快, , 不能在尾气不能在尾气管中完成，以致散到大气中管中完成，以致散到大气中, , 呵斥污染。呵斥污染。CO (g) + NO (g) 1/2N2 (g) + CO2 (g) rGm = - 334 kJmol-1 对于有些反响对于有些反响, , 如橡胶的老化，如橡胶的老化， 希望它慢一些。希望它慢一些。研讨速率实际是完全必要的。研讨速率实际是完全必要的。1 1 碰撞实际：碰撞

30、实际： 化学反响的发生，要以反响物之间的接触为前提，化学反响的发生，要以反响物之间的接触为前提，即反响物分子之间的碰撞是先决条件。即反响物分子之间的碰撞是先决条件。英国科学家路易斯运用气体分子运动论的成果而创建。英国科学家路易斯运用气体分子运动论的成果而创建。 2HI H2+I2，T=500，cHI=1.0103moldm-3, dHI=4.01010m。 实际碰撞次数实际碰撞次数: 4.61028 次次dm-3S-1 实际反响速率：实际反响速率：7.6104 moldm-3S-1 实践反响速率：实践反响速率： 1.210-8 moldm-3S-1 (2)有效碰撞：有效碰撞： 可以构成产物的碰

31、撞：可以构成产物的碰撞： a能量要素：只需能量超出一定值的分子活化分能量要素：只需能量超出一定值的分子活化分子的碰撞才是有效的；子的碰撞才是有效的； b方位要素：只需当活化分子采取适当的取向进展方位要素：只需当活化分子采取适当的取向进展碰撞时，反响才干发生。碰撞时，反响才干发生。(1)实际前提：实际前提： 反响分子必需经过有效碰撞才干构成产物。反响分子必需经过有效碰撞才干构成产物。各种教材给予活化能的定义不同各种教材给予活化能的定义不同活化能活化能EaEa：活化分子具有的最低能量。：活化分子具有的最低能量。能量要素能量要素: : 活化能活化能 Ea EammaEEE* 本课程：活化分子的平均动

32、能与全体分子平均动能之差。本课程：活化分子的平均动能与全体分子平均动能之差。活化能越小活化能越小, , 活化分子越多，反响速率越快。活化分子越多，反响速率越快。kE*EEm*Em单原子分子：单原子分子： Em = 3/2kT Em = 3/2kTT T一定，活化分子百分数一定一定，活化分子百分数一定; T ; T , , 活化分子百分数活化分子百分数 。 化学反响会不会因活化分子的耗费而停顿？化学反响会不会因活化分子的耗费而停顿？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决议的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决议的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 1 反响是放热的，随着反响

33、的进展体系温度能够升高反响是放热的，随着反响的进展体系温度能够升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而添加了。，活化分子所占的百分数不但不减小反而添加了。 2反响是吸热的，假设维持体系温度不变，那么活化分反响是吸热的，假设维持体系温度不变，那么活化分子所占的百分数也不变；假设环境不能供应热量，体系温度子所占的百分数也不变；假设环境不能供应热量，体系温度那么降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即使这样，那么降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即使这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。方位要素方位要素: : 对对HCl和和NH

34、3的气相反响，的气相反响，HCl的的H端只能经过狭窄的端只能经过狭窄的“窗窗口接近孤对电子，才干发生有效碰撞。口接近孤对电子，才干发生有效碰撞。 3.运用：能胜利解释浓度、温度对反响速率的影响。运用：能胜利解释浓度、温度对反响速率的影响。 4. 评价：简单明了；评价：简单明了； 实际模型过于简单，不能阐明一些分子构比较实际模型过于简单，不能阐明一些分子构比较复杂的反响。复杂的反响。2 过渡形状实际： (1)过渡形状实际的根底是碰撞实际。 (2)过渡形状实际的改良点：反响并非经碰撞一步完成：反响并非经碰撞一步完成： 反响物分子具有足够动能以适当的取向发生碰撞反响物分子具有足够动能以适当的取向发生

35、碰撞动能转化为势能动能转化为势能能量重新分配，化学键重排能量重新分配，化学键重排构成一构成一个中间形状活化配合物活化中间体，过渡形状个中间形状活化配合物活化中间体，过渡形状分开，分开，构成产物。构成产物。活化中间体的特征：活化中间体的特征： 能量高、稳定性差、结合力弱；能量高、稳定性差、结合力弱；A+B-CAA+B-CA B B C C* * A-B+C A-B+C反响物反响物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )Ea正正 ：活化配合物与反响物之间的能量差：活化配合物与反响物之间的能量差Ea逆：活化配合物与产物之间的能量差逆：活化配合物

36、与产物之间的能量差 1r223molkJ6 .199(g),O(g)NONO(g)(g)OH 反响物的能量必反响物的能量必 须爬过一个能垒才须爬过一个能垒才干转化为产物干转化为产物 即使是放热反响即使是放热反响 (rH为负值为负值)，外，外界仍必需提供最低界仍必需提供最低限制的能量，这个限制的能量，这个能量就是反响的活能量就是反响的活化能化能 Ea与与rH的关系的关系3、过渡形状实际的评价：、过渡形状实际的评价：碰撞实际多思索体系分子的动能，而过渡形状实际碰撞实际多思索体系分子的动能，而过渡形状实际那么偏重于思索体系分子的势能；那么偏重于思索体系分子的势能；从分子内部构造及内部运动的角度讨论，

37、比碰撞实从分子内部构造及内部运动的角度讨论，比碰撞实际对分子构造、反响过程思索全面；际对分子构造、反响过程思索全面；较适用于反响速率较慢的有机反响体系；较适用于反响速率较慢的有机反响体系；可阐明催化剂对的影响可阐明催化剂对的影响 。4、缺陷：、缺陷：许多反响的活化配合物构造尚无法从实验上许多反响的活化配合物构造尚无法从实验上加以确定；计算复杂，运用受限。加以确定；计算复杂，运用受限。活化中间体的捕获，多步反响的解释欠佳。活化中间体的捕获，多步反响的解释欠佳。 所示反响图上哪一点代表反响中间产物？哪一点代表所示反响图上哪一点代表反响中间产物？哪一点代表活化络合物？活化络合物？1234势势 能能反

38、响过程反响过程53.4 3.4 浓度对反响速率的影响浓度对反响速率的影响反响速率反响速率碰撞次数碰撞次数反响物浓度反响物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 添加反响物的浓度可以增大反添加反响物的浓度可以增大反响速率。响速率。白磷在纯氧气中和在空气中的熄灭白磷在纯氧气中和在空气中的熄灭1. 基元反响和非基元反响基元反响和非基元反响 1基元反响：基元反响： 反响物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接反响物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接转化为产物分子的反响。转化为产物分子的反响。(g)O(g)NONO(g)(g)O223例如，例如， NO2(g) + CO(g) = NO(g

39、) + CO2(g) 实践是两步完成，实践是两步完成， 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)2 2非基元反响：非基元反响： 反响物分子需经几步反响才干转化为生成物的反响，反响物分子需经几步反响才干转化为生成物的反响，或由两个或多个基元反响步骤完成的反响。或由两个或多个基元反响步骤完成的反响。aA + bB = gG bBaAcckv)()(2. 质量作用定律 在基元反响中在基元反响中, , 或非基元反响的基元步骤中或非基元反响的基元步骤中, , 反响速率反响速率和反响物浓

40、度之间和反响物浓度之间, , 遵照质量作用定律。遵照质量作用定律。 恒温下恒温下, , 基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式化基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式化学计量数的绝对值为乘幂的连积成正比。学计量数的绝对值为乘幂的连积成正比。 这就是质量作用这就是质量作用定律。定律。 k称为反响的速率常数，是反响温度的特征常数；一称为反响的速率常数，是反响温度的特征常数；一样条件下，样条件下，k值越大，反响速率越快。值越大，反响速率越快。 在多相反响中在多相反响中, , 固态反响物的浓度和不互溶的纯液固态反响物的浓度和不互溶的纯液体反响物的浓度不写入速率方程。体反响物的浓度不写入速率方程。速率方

41、程分别为：反响速率速率方程分别为：反响速率 = k c(O2) = k c(O2) 反 响速 率反 响速 率 = = k k对气相反响和有气相参与的反响对气相反响和有气相参与的反响, , 速率方程中的浓度速率方程中的浓度项可用分压替代。项可用分压替代。2NO2 2NO + O22NO(2）ckvc2NO(2）PkvpC(s) + O2(g) CO2(g)2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)3. 反响级数反响级数aA + bB = gG 基元反响基元反响 B = k(cA)a (cB)b非基元反响非基元反响 B = k(cA)x (cB)y a + b、x+

42、y 表示该反响级数。表示该反响级数。反响级数与反响分子数的差别反响级数与反响分子数的差别基元反响基元反响参与反响参与反响的反响物的反响物微粒数目微粒数目只能够只能够是一、是一、二、三二、三包括简单包括简单反响和复反响和复杂反响而杂反响而言言反响速率反响速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反响响可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和分数分数范围范围意义意义允许值允许值反响级数反响级数反响分子数反响分子数速率常数的单位速率常数的单位 零级反响零级反响: : = k(cA)0 k = k(cA)0 k的量纲为的量纲为molL-molL-1s-11s-1 一级反

43、响一级反响: : = kcA = kcA； k k的量纲为的量纲为s-1s-1 二级反响二级反响: : = k(cA)2 k = k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol-mol-1L1s-11L1s-1 3/2 3/2级反响级反响: : = k(cA)3/2 k = k(cA)3/2 k的量纲为的量纲为mol-mol-1/2L1/2s-11/2L1/2s-1 4. 非基元反响速率方程确实定非基元反响速率方程确实定 必需根据实验测定的结果及验证，推出反响的必需根据实验测定的结果及验证，推出反响的反响机理。复杂的非基元反响反响机理。复杂的非基元反响 分成假设干个基元分成假设干个基元反响反响 反响最

44、慢的一步作为控制步骤，最慢的一个反响最慢的一步作为控制步骤，最慢的一个反响就控制了该复杂反响的反响速率。反响就控制了该复杂反响的反响速率。2NO + H2 N2 + 2H2O(1) 2NO N2O2 快快(3) N2O + H2 N2 + H2O 快快(2) N2O2 + H2 N2O + H2O 慢慢对反响对反响 NH4+(aq) + NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) N2(g) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3

45、 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验由实验1 1和和2 2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1 m = 1同理可得同理可得 n = 1 n = 1 v = k c( ) c( ) v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10

46、-7moldm-3 s-14NH2NO初始速率倍增法：初始速率倍增法：3.5 3.5 反响物浓度与反响时间的关系反响物浓度与反响时间的关系* *反响式：反响式： A P A P那么速率方程为那么速率方程为: v = kcA = -dcA/dt: v = kcA = -dcA/dt其积分方式是其积分方式是: lnct= lnc0 - kt : lnct= lnc0 - kt 1. 一级反响一级反响半衰期半衰期: : 当反响物当反响物 A 的转化率为的转化率为50%时所需的反响时时所需的反响时 间称为半衰期间称为半衰期,用用t1/2表示。表示。kkt6930221.ln/,2102/1cct212

47、1/lnkt 一级反响的半衰期与反响物的起始浓度无关，是一一级反响的半衰期与反响物的起始浓度无关，是一级反响的特征。级反响的特征。 该方法常被用于考古研讨，例如测定埃及古墓的年该方法常被用于考古研讨，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比代。美国科学家利比Libby W F因发明利用测定放因发明利用测定放射性射性14C确定地质年代法放射性炭素扩展名获确定地质年代法放射性炭素扩展名获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980反响式：反响式： A + B P A + B P那么速率方程为那么速率方程为: v = kcA2 = -: v = kcA2 = -dcA/dtdcA/dt其积分方式是

48、其积分方式是: 1/c = 1/c0 + kt : 1/c = 1/c0 + kt 半衰期半衰期: : 02/11kct反响式：反响式： 2A P 2A P那么速率方程为那么速率方程为: v = kcA2 = -: v = kcA2 = -1/2dcA/dt1/2dcA/dt其积分方式是其积分方式是: 1/c = 1/c0 + 2kt : 1/c = 1/c0 + 2kt 半衰期半衰期: : 02/121kct2. 二级反响二级反响反响式：反响式： A P A P那么速率方程为那么速率方程为: v = k = -dcA/dt: v = k = -dcA/dt其积分方式是其积分方式是: ct=

49、c0 - kt : ct= c0 - kt 半衰期半衰期: : kct02/1 零级反响的半衰期与反响物的起始浓度有关，起始零级反响的半衰期与反响物的起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期越长。浓度越大，半衰期越长。3. 零级反响零级反响5.6 5.6 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响 温度对反响速率的影响：食物夏季易蜕变温度对反响速率的影响：食物夏季易蜕变, 需放需放在冰箱中在冰箱中; 压力锅将温度升到压力锅将温度升到400 K, 食物易于煮熟。食物易于煮熟。 Vant Hoff 规那么：规那么： 温度每升高温度每升高10 K, 反响速反响速度普通添加到原来的度普通添加到原来的2-4倍。

50、倍。T 升高升高, 分子的平均能量升高分子的平均能量升高, 有效碰撞添加有效碰撞添加, 故故速率加快速率加快. RTEaeAk/ 1889年年Arrhenius1903年诺贝年诺贝尔化学奖提出了尔化学奖提出了k与与T之间的定量之间的定量关系关系:)/lg(303. 2)/lg()/ln()/ln(AARTEkkAARTEkkaa公式的变形：(1) 知知T1k1， T2k2，求，求Ea 活化能的数量级在活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数，多数为为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a11/AlnlnRTEkTT时，两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：2a22/AlnlnRTEkTT时，(2) 由由Ea计算反响速率常数计算反响速率常数例题：例题：2N2O5(g)2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)2N2O4 (g) + O2(g)知：知：T1=298.15K, k1=0.469T1=298.15K, k1=0.46910-4s-110-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-110-4s-1求：求：EaEa及及338.15K338.15K时的时的k3k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk13