物理化学化学动力学基础

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21物理化学电子教案第十二章上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的在人们对化学反应动力学规律作了宏观的,唯象唯象的探讨之后的探讨之后, 总希望将总希望将 所得规律进行理论解释。所得规律进行理论解释。引言：引言：Ea与温度有与温度有关关A为频率因子为频率因子上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数的速率常数. 这些都必须要深入到这些都必须要深入到基元反应基元反应的变化的变化过过程中进行研究程中进行研究

2、, 建立反应速率理论建立反应速率理论. 预言：预言：值值（用理论来计算（用理论来计算 ）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 在反应速率理论的发展过程中在反应速率理论的发展过程中, 先后形成了碰撞先后形成了碰撞理论理论, 过渡状态理论过渡状态理论, 单分子反应理论等动力学研究单分子反应理论等动力学研究的基本理论的基本理论.本章主要讨论以下内容：本章主要讨论以下内容：碰撞理论碰撞理论过渡状态理过渡状态理论论单分子反应理单分子反应理论论反应速率理论反应速率理论:上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-2112.1 碰撞理论碰撞理论第十二章 化学动力学基础(二) 12.2 过渡态

3、理论过渡态理论 12.3 单分子反应理论单分子反应理论* 12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介 12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应* 12.6 快速反应的测试快速反应的测试 12.7 光化学反应光化学反应 12.8 催化反应动力学催化反应动力学上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21一一. 碰撞理论碰撞理论 （气体反应）（气体反应） (i) 反应物分子可看作简单的刚球反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构无内部结构; (ii) 分子必须通过碰撞才能发生反应分子必须通过碰撞才能发生反应; (iii) 碰撞分子对的能量超过某一定值碰撞分子对的能量超过某一定值0时时

4、,反应才能反应才能发生发生, 这样的碰撞叫活化碰撞这样的碰撞叫活化碰撞; (iv)求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。1. 碰撞理论的基本假设碰撞理论的基本假设:上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 根据假设，自然可以得出一个结论：根据假设，自然可以得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。 因此如果用因此如果用Z代表反应体系中，单位体积、单位代表反应体系中，单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数。时间内

5、分子之间的碰撞数。 用用q代表有效碰撞在总碰撞数中所占的分数。那么代表有效碰撞在总碰撞数中所占的分数。那么反应速率就为：反应速率就为：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 如何求碰撞频率如何求碰撞频率 Z ? 如何求有效碰撞分数如何求有效碰撞分数y ? 先假设，建立反应模型，再推导公式，最后给先假设，建立反应模型，再推导公式，最后给出动力学方程。出动力学方程。 可自然给出质量作用定律可自然给出质量作用定律 可自然给出阿伦尼乌斯公式可自然给出阿伦尼乌斯公式上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-211、 碰撞直径碰撞直径 dAB 两分子在引力和斥力作用下两分子在引力和斥力作用

6、下, 当两分子的质心当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为在碰撞过程中所能到达的最短距离称为或或(如图如图).AB ABd 2BAABddd dA, dB分别为分子分别为分子A与与B的直径的直径. 碰撞直径碰撞直径:上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 现以现以A分子质心为原点分子质心为原点, 以以dAB划圆划圆, 所得球面所得球面为虚球为虚球(如图所示如图所示).AB ABd 按刚球模型按刚球模型, B分子与分子与A分分子相碰时子相碰时, 只要只要B分子的质心落分子的质心落在图中虚线圆的面积内在图中虚线圆的面积内, 就算就算B与与A相碰了相碰了. 通常把该区域称为通常

7、把该区域称为碰撞截面碰撞截面, 以以A表示表示, 则则2ABABd 2、碰撞截面：、碰撞截面：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-213、碰撞数：、碰撞数： 单位时间单位体积单位时间单位体积内所有同种分子内所有同种分子 A 与与 A 或所有或所有异种分子异种分子 A 与与 B 总碰撞次数称为碰撞数总碰撞次数称为碰撞数, 分别用分别用zAA, zAB表示表示.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21VNVNtdtuzBA2ABAABVNVNduBA2ABA 平均相对运动平均相对运动速度速度r代替代替A上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21A，B两分子的平均相对运动

8、速度分别为两分子的平均相对运动速度分别为:考虑考虑平均相对运动速度平均相对运动速度则有则有:VNVNduuzBA2AB2B2AAB 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21根据气体分子运动论根据气体分子运动论, A、B 分子的平均相对运动速度分子的平均相对运动速度 用用式中式中A, B分子的折合质量分子的折合质量. 故故 RTu8r RTVNVNdz8BA2ABAB 把单位体积把单位体积分子分子数换算为物质的量的浓度数换算为物质的量的浓度: LVNc1AA LVNc1BB 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21则异种分子则异种分子 的碰撞数为的碰撞数为:BA22ABAB8

9、ccRTLdz 2AA22AAAA2cMRTLdz 对同种分子对同种分子, 考虑每次碰撞需要两个考虑每次碰撞需要两个A分子分子, 为为避免重复碰撞次数的计算避免重复碰撞次数的计算, 再除以再除以2则得则得上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21若每次碰撞都能起反应若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为则其反应速率为:ABAAddd/dzLtctVN 即即BA2AB8ccRTLd LztcABAdd RTLdk82AB 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 按此式计算按此式计算k理论值比实验值大的多理论值比实验值大的多, 说明在碰说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的撞数中

10、只有少数碰撞才是有效的, 则其速率应为则其速率应为:qLztcr ABAddq 为活化碰撞分数为活化碰撞分数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。)exp(cRTEq , Ec称为摩尔阈能称为摩尔阈能, L为阿佛加德罗为阿佛加德罗常量常量.cc LE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21RTEeccRTLd/BA2ABc8 按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定的双分子反应，其反应速率应为的双分子反应，其反应速率应为 qLztcr ABAddRTEeRTLdk/2ABc8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: R

11、TEeMRTLdk/2AAc2 此两式为碰撞理论的数学表达式此两式为碰撞理论的数学表达式.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21由活化能的定义由活化能的定义:)21(ddlnk222RTETRTTRTEca RTEc21 当当 时时:RTEc21 Ea = Ec Ea为实验活化能为实验活化能, 与温度有关与温度有关; Ec为理论活化为理论活化能能, 与温度无关与温度无关, 但从理论上无法计算但从理论上无法计算.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21若用若用Ea代替代替Ec, 碰撞公式为碰撞公式为:RTEeRTeLdk/2ABa8 对照阿氏公式对照阿氏公式 得得RTEAe

12、k/a RTeLdA82AB A为频率因子为频率因子, 其意义显然其意义显然. 若将若将A的计算值与实验值比较的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞可以检验碰撞理论模型的适用程度理论模型的适用程度.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结果与的计算结果与由实验测定的结果相比较由实验测定的结果相比较, 仅有个别反应两者较好的吻合仅有个别反应两者较好的吻合. 然然而多数反应而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级的理论计算值比实验值偏高好几个数量级, 甚而甚而高到高到107倍倍.面对这种理论与

13、实践的较大偏离面对这种理论与实践的较大偏离, 人们思考其原因人们思考其原因.认为理认为理论假设反应物分子为简单硬球论假设反应物分子为简单硬球, 这种处理方法过于粗糙这种处理方法过于粗糙. 首先首先, 按此硬球处理按此硬球处理, 反应物分子是各向同性的反应物分子是各向同性的, 这样在反应物分子这样在反应物分子间碰撞时间碰撞时, 只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应反应. 然而然而, 真实分子一般会有复杂的内部结构真实分子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应方位上的碰撞都会引起反应. 上一内容下一内容回主目

14、录O返回2021-12-21 因此因此, 把方位因素把方位因素, 能量传递速率因素及屏蔽作用综合能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起在一起, 在碰撞公式乘上一个因子在碰撞公式乘上一个因子P称为称为概率因子概率因子, 即即RTEeRTLdPk/2ABc8 但并未从理论上解决但并未从理论上解决P的计算问题的计算问题. 当然该理论也未解决当然该理论也未解决Ec的计算的计算, 仅对仅对Ec及及k 的物理意义有了较为清晰的图像的物理意义有了较为清晰的图像. 碰撞理论虽然较为粗糙碰撞理论虽然较为粗糙, 但它在反应速率理论发展中但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估所起作用不能低估. 该理论的基本思想和一

15、些基本概念仍该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用十分有用, 为速率理论的进一步发展奠定了基础。为速率理论的进一步发展奠定了基础。 方位因素方位因素方位因素方位因素 P:上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21NO2 Br + OHNO2 OH + Br例如反应例如反应 OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能原子端才可能发生反应发生反应. 这一情况通常称为方位因素这一情况通常称为方位因素. 其次其次, 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间分子发生碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速如果相对速度过大度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传递能量碰撞

16、时接触时间过短而来不及传递能量, 即便分子对具即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞. 另外另外, 具有较高能量的真具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应实分子还需要把能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又否则能量可能又传走传走, 从而也造成无效碰撞从而也造成无效碰撞, 以上两点归结为能量传递速率因素以上两点归结为能量传递速率因素. 还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡和排斥作用和排斥作用, 这种屏蔽作用也会降低反应的概率这种屏蔽作用也会降低反应的概率. 方位因素方位因素上一内容下一

17、内容回主目录O返回2021-12-21概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的由于简单碰撞理论所采用的模型模型过于过于简单简单，没有，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。计算值与实验值的偏差。P=kP=k( (实验实验)/)/k k( (理论理论) )上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21概率因子（probability factor） (1)(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分从理论计算

18、认为分子已被活化，但由于有的分子只有在子只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)(2)有的分子从相撞到反应中间有一个有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过能量传递过程程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；不会发生； (3)(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于原子团，由于位阻效应位阻效应，减少了这个键与其它分子相，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：上一内容下

19、一内容回主目录O返回2021-12-21碰撞理论的优缺点 优点：优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。大作用。缺点：缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的对阿仑尼乌斯公式中的指数项指数项、指前因子和阈指前因子和阈能都提出了较明确的物理

20、意义能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子有效碰撞分数，指前因子A A 相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数数 k k 值与较简单的反应的实验值相符。值与较简单的反应的实验值相符。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 (i) 反应物分子可看作简单的刚球反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结无内部结构构; (ii) 分子必须通过碰撞才能发生反应分子必须通过碰撞才能发生反应; (iii) 碰撞分子对的能量超过某一定值碰撞分子对的能量超过某一定值0时时,反反

21、应才能发生应才能发生, 这样的碰撞叫活化碰撞这样的碰撞叫活化碰撞; (iv) 在反应过程中在反应过程中, 反应分子的速率分布遵守反应分子的速率分布遵守麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布. 1. 基本假设基本假设上次课复习上次课复习上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21如何判断分子相碰如何判断分子相碰? 现以现以A分子质心为分子质心为原点原点, 以以dAB划圆划圆, 所得球面所得球面为为虚球虚球(如图所示如图所示).AB ABd 按刚球模型按刚球模型, B分子与分子与A分子相碰时分子相碰时, 只要只要B分子分子的质心落在图中虚线圆的的质心落在图中虚线圆的面积内面积内, 就算就

22、算B与与A相碰了相碰了. 通常把该区域称为通常把该区域称为碰撞截碰撞截面面, 以以A表示表示, 则则2ABABd 2、碰撞模型、碰撞模型碰撞截面碰撞截面上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-213、碰撞公式（碰撞频率、碰撞公式（碰撞频率ZAB）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21若每次碰撞都能起反应若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为则其反应速率为: 据碰撞截面据碰撞截面, 结合结合Maxwell-Boltzman分布可导分布可导出出, 反应的活化碰撞分数为反应的活化碰撞分数为:上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21速率方程速率方程r ：速率系数速率系数k：

23、频率因子频率因子A：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的对阿仑尼乌斯公式中的指数项指数项、指前因子和阈指前因子和阈能都提出了较明确的物

24、理意义能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子有效碰撞分数，指前因子A A 相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数数 k k 值与较简单的反应的实验值相符。值与较简单的反应的实验值相符。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-211 1、阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能、阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能在数值上的关系如何？在数值上的关系如何？2 2、为什么在简单碰撞理论中，要引入概率因子、为什么在简单碰撞理论中，要引入概率因子P?P?答

25、：阈能答：阈能EcEc是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。Ea=Ec+1/2RTEa=Ec+1/2RT答：为了校正计算值与实验值的偏差。答：为了校正计算值与实验值的偏差。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 过渡状态理论又称活化络合物理论过渡状态理论又称活化络合物理论, 是是1935年年由艾林由艾林(E.Eyring), 鲍兰义鲍兰义(M.Polanyi)提出来的提出来的, 后后来经不少人发展而逐渐完善来经不少人发展而逐渐完善. 该理论的重要性在于该

26、理论的重要性在于: 可根据反应物分子的某可根据反应物分子的某些性质些性质, 如分子的大小、质量、振动频率等求出反如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数应速率常数, 对定性认识化学反应提供了一个理论对定性认识化学反应提供了一个理论框架框架. 因此因此, 该理论也称为绝对反应速率理论该理论也称为绝对反应速率理论. 12.2 过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 (1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件件, 但不只是简单碰撞就变成产物但不只是简单碰撞就变成产物, 而是反应物分子而是反应物分子要经过一个中间过渡态要经过

27、一个中间过渡态, 又称活化络合物又称活化络合物. 这种活这种活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定化络合物具有相对较高的能量而很不稳定, 一方面一方面很快与反应物建立热力学平衡很快与反应物建立热力学平衡, 另一方面又极易分另一方面又极易分解为产物解为产物, 即即CBA ckrkCBA )CBA(X 12.2 过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 (2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式活化络合物具有内部结构和各种运动形式, 即平动即平动,转动和振动等转动和振动等. 但其中有一个振动运动与其但其中有一个振动运动与其他振动不同他振动不同, 该振动无回复力该振动

28、无回复力, 振动发生后活化体将振动发生后活化体将分解为产物分解为产物. (3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔从麦克斯韦尔-玻兹曼分布玻兹曼分布. 12.2 过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21仍以双分子反应为例仍以双分子反应为例:CBACBA CBA cKrkCBA )CBA(X 反应过程中随着反应过程中随着 A, B, C 三原子相对位置的改三原子相对位置的改变形成活化络合物变形成活化络合物X (过渡状态过渡状态): 12.2 过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21E =

29、 E (rAB, rBC, )当当180时时, 则则: EE(rAB, rBC) 三个原子处于同一直线上三个原子处于同一直线上, 为共线碰撞为共线碰撞, 体系势体系势能变化可用三维空间曲面来表示能变化可用三维空间曲面来表示. 反应体系的势能反应体系的势能E与其中各原子的相对位置有与其中各原子的相对位置有关关, 是是rAB, rBC及及的函数的函数, 即即CBA cKrkCBA )CBA(X 12.2 过渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21双原子体系的势能曲线双原子体系的势能曲线H2形成过程的势能变化图形成过程的势能变化图)(rEEpp 当两原子距离足够大时当两原

30、子距离足够大时,势势能为零能为零, 原子处于游离态原子处于游离态.r 减小时减小时, Ep下降下降, 当当r = r0时势能最低时势能最低.De为平衡离解能为平衡离解能.r r0时对抗化学键力作功时对抗化学键力作功, r k2, 则则A1A121ckckkkr 表现为一级反应表现为一级反应. (b) 压力足够低时压力足够低时, 即即k2 k-1cA, 则则2A1ckr 表现为二级反应表现为二级反应.此结果已为某些实验事实所证实此结果已为某些实验事实所证实.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21单分子反应的级数010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603

31、K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21RRKM理论理论:其中其中E*Eb 林德曼林德曼(Lindeman)理论出现的时间滞后相当于理论出现的时间滞后相当于A*向向A的转变过程的转变过程. RRKM理论的核心是计算理论的核心是计算k2. 认为认为k2 值是能量值是能量E*的函的函数数, A*所获得能量愈大所获得能量愈大, 反应速率愈大反应速率愈大. 1kAAAA 1 k A)(2 Ek A kP当反应达到稳态时当反应达到稳态时0)(ddAA2A ckcEktc则则 AA2)(cckEk 由统计力学方法可求的由统计力学方法可求的k2(E*)之

32、值之值, 可获得与实验相可获得与实验相符合的较好结果符合的较好结果, 因计算比较复杂因计算比较复杂, 在此不赘述在此不赘述. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 12.4 分子反应动态学简介（略）分子反应动态学简介（略）（略）（略）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21研究分子反应的实验方法直接反应碰撞和形成络合物的碰撞分子碰撞与态-态反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始。但真正发展是在六十年代，随着新的实验技

33、术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21分子动态学主要研究：（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确

34、定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种。 交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。 交叉分子束装置主要由5部分组成：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（1）束源用来产生分子束。常用的有溢流源和喷嘴源。 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢

35、出形成分子束。 它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。 喷嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。 这种分子束的速度分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（2 2）速度选择器）速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有Boltzmann分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。 控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合

36、速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。 在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（4）检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 检测器要十分

37、灵敏，能检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。 电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以及分子内部能量的分布。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（5）速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。 斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。 用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12

38、-21 J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者 在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。 反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。 所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。 容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到

39、进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。 从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。 实验装置主要组成：(1)可调激光器，用来产生一定波长的激光；(2)真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态

40、的某一振动能级。 然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 从微观的角度去研究反应，就要知道从确定能态的反应物到确定能态的生成物的反应特征。 就是要知道从量子态为i的A分子与量子态为j的BC分子发生反应，生成量子态分别为m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 这种反应称为态态反应，这样的反应只能靠个别分子的单次碰撞来完成，需要从分子水平上考虑问题。上一内容下一内容回主目录O返回2021-

41、12-21弹性碰撞 在弹性碰撞过程中，分子之间可以交换平动能，碰撞前后分子的速度发生了变化，但总的平动能是守恒的，且分子内部的能量（如转动、振动及电子能量等）保持不变，这种碰撞不引发化学反应 非弹性碰撞 在非弹性碰撞中，分子平动能可以与其内部的能量互相交换，因而在碰撞前后平动能不守恒，而分子的转动能之间的交换速率较快，以维持分子的转动、振动以及电子态之间的Boltzmann分布。但这种碰撞也不引发化学反应。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21反应碰撞反应碰撞 在反应碰撞中，不但有平动能与内部能量的交换，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化，如果化学反应的速率很快，系统

42、就可能来不及维持平衡态的Boltzmann分布。 通-速-角等高图 在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图， 这是通量-速度-角度等量线图的简称。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21（a）图用的是实验坐标，（b）图用的是质心坐标 实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。 从通-速-角等高图上可以清楚的反映出产物分子散射的类型。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10-12

43、s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。 在通-速-角等高图上，产物分布对=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为抢夺模型。2KIKII 上一内容下一内容回主目录O返回2021-

44、12-21K2I动态图通-速-角图2KIKII KIKI产物上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。33CHKIICHK上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-213CH IK动态图KIKI33CHKIICHK通-速-角图产物上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几

45、次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。 例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以=90o的轴前后对称，峰值出现在=0o和=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21动态图质心产物产物通-速-角图RbCsClRbClCsRbClCs上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应原盐效应* *由扩散控制的反应由扩散控制的反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 溶液中进行的反应由于溶剂的存在溶液中进

46、行的反应由于溶剂的存在, 要比气相反应复要比气相反应复杂的多杂的多. 溶剂是反应进行的场所溶剂是反应进行的场所, 这一特殊这一特殊”环境环境”对反应对反应主要有两方面的影响。主要有两方面的影响。 由于溶剂的作用由于溶剂的作用, 在一些反应中在一些反应中, 对反应施加物理影响对反应施加物理影响, 如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等. 同时同时, 溶剂有时还可作为催化剂溶剂有时还可作为催化剂, 有时溶剂甚至本身就有时溶剂甚至本身就是一种反应物是一种反应物, 因而对化学反应施加因而对化学反应施加化学影响化学影响. 此外此外, 更换更换

47、溶剂溶剂对反应速率常数影响程度也不同对反应速率常数影响程度也不同, 两种两种极端情况极端情况: 一是更换溶剂一是更换溶剂, 速率常数速率常数, 指前因子指前因子, 活化能均不活化能均不受影响受影响, 溶剂为惰性填充物溶剂为惰性填充物; 二是反应速率常数有显著的影二是反应速率常数有显著的影响响.如：如： 苯甲醛溴化反应在苯甲醛溴化反应在CCl4中比中比CHCl3中快中快1000倍倍； 1 12.5 2.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应对平行反应产生选择：对平行反应产生选择： 可见溶剂的影响是

48、很大的。工业上证实利用溶剂对反应可见溶剂的影响是很大的。工业上证实利用溶剂对反应速率的影响，选择适当的溶剂，改变反应速率，提高反应的速率的影响，选择适当的溶剂，改变反应速率，提高反应的选择性。选择性。 这对降低原料消耗，减轻分离操作的负担有重要的意义。这对降低原料消耗，减轻分离操作的负担有重要的意义。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21笼效应笼效应 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不

49、低于气相反的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为称为笼效应笼效应。 对有效碰撞分数对有效碰撞分数较小较小的反应，笼的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等效应对其反应影响不大；对自由基等活化能活化能很小很小的反应，一次碰撞就有可的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。作用。笼效应：笼效应：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21笼效应（cage effe

50、ct）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21一次遭遇一次遭遇 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为每次遭遇在笼中停留的时间约为1010-12-121010-11-11s s，进行约进行约10010001001000次碰撞，频率与气相反应近似。次碰撞

51、，频率与气相反应近似。一次遭遇：一次遭遇：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有( (定性地介绍定性地介绍 )（1 1）溶剂）溶剂介电常数介电常数的影响：的影响： 介电常数大的溶剂会降低离子间的介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。引力，不利于离子间的化合反应。（2 2）溶剂）溶剂极性极性的影响的影响 ：如果生成物的极性比反应物大，极性溶：如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。剂能加快反应速率，反之亦然。（3 3）溶剂

52、化溶剂化的影响的影响 ：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。降低了活化能，能使反应加快。（4 4）离子强度离子强度的影响：离子强度会影响有离子参加的反应速率，的影响：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是会使速率变大或变小，这就是原盐效应原盐效应。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21由扩散控制的反应和活化控制的反应由扩散控制的反应和活化控制的反应 溶液中的反应大体上可以看作由两个步

53、骤组成溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成. 首先首先, 反应物分子扩散在同一个笼中遭遇反应物分子扩散在同一个笼中遭遇; 第二步第二步, 遭遇分子对形成产物的有两种极端情况遭遇分子对形成产物的有两种极端情况: (i) 对于活化能小的反应对于活化能小的反应, 如原子、自由基的重如原子、自由基的重合等合等, 反应物分子一旦遭遇就能反应反应物分子一旦遭遇就能反应, 整个反应由扩整个反应由扩散步骤控制散步骤控制; (ii) 对于活化能相当大的反应对于活化能相当大的反应, 反应步骤的速率反应步骤的速率比扩散步骤慢得多比扩散步骤慢得多, 整个反应由反应步骤控制整个反应由反应步骤控制,叫活叫活化控制化控

54、制.由扩散控制的反应和活化控制的反应：由扩散控制的反应和活化控制的反应：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21溶液反应机理可表示如下溶液反应机理可表示如下:dkB:ABA dk PrkB:A可达稳定态可达稳定态, 则则0B:AB:AABdB:Ad rddkkkt即即ABB:Arddkkk 反应速率反应速率ABB:Arddrrkkkkkr rddrkkkkk 表表当当kr k-d , 则则 k表表= kd , 为扩散控制型为扩散控制型;当当kr 0时时, 为正原盐效应为正原盐效应;I k； 当当zA zB 0 0 CHCH2 2BrCOOBrCOO- - + S + S2 2O O3

55、 32-2- CH CH2 2(S(S2 2O O3 3)COO)COO2-2- + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = (-1) = (-1) (-2) = 2 0(-2) = 2 0 、异种离子之间反应，产生负原盐效应，反应速率随、异种离子之间反应，产生负原盐效应，反应速率随 I I 的增加而降低。的增加而降低。 Z ZA AZ ZB B 0 0 CO(NH CO(NH3 3) )5 5BrBr2+2+ + OH + OH- - CO(NH CO(NH3 3) )5 5OHOH2+2+ + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = -2 0 = -2 k2, 则则

56、 表现为一级反应表现为一级反应. (b) 压力足够低时压力足够低时, 即即k2 k-1cA, 则则 表现为二级反应表现为二级反应. 四、不足之处四、不足之处:在定性上基本符合实际，在定性上基本符合实际，在定量上与实验结果有偏差在定量上与实验结果有偏差上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21上次课复习上次课复习一、基本假设一、基本假设:分子笼假设分子笼假设 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不

57、低于气相的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为现象称为笼效应笼效应。遭遇对遭遇对笼效应笼效应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21二、基本模型二、基本模型:三、基本公式三、基本公式:上次课复习上次课复习dkB:ABA dk PrkABB:Arddrrkkkkkr 当当kr k-d , 则则 k表表= kd , 为扩散控制型为扩散控制型; 当当kr 0, 为正原盐效应为正原盐效应;I k； zA zB 0的反应。的反应。2.2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速反应温

58、度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。率反而下降。3.3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化反应的平衡常数与光强度有关。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21 光化学反应是从物质（即反应物）吸收光子光化学反应是从物质（即反应物）吸收光子开始的，此过程统称为光化学反应的开始的，此过程统称为光化学反应的初级过程初级过程。 初级过程的产物还可以进行一系列的初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程次级过程，如发生猝灭、荧光或磷光等。如发生猝灭、荧光或磷光等。二二 、光化学反应的初级过程和次级过程：、光化学反应的初级过程和次级过程：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21

59、Hg(g)Hg (g)h2Br (g)2Br (g)h初级过程初级过程激发态激发态激发态激发态上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-21次级过程：次级过程： 初级过程的产物还可以进行一系列的初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。使次级反应停止。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-211.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出。哥罗特苏斯-德拉伯定律 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被

60、吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Stark和Einstein和提出。斯塔克-爱因斯坦爱因斯坦定律 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-213.Lambert-Beer3.Lambert-Beer定律定律 （郎伯比尔定律）（郎伯比尔定律） 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c c，长度为长度为d d 的均的均匀介质时，未被吸收的透射光强度匀介质时，未被吸收的透射光强度 I It t 与入射光与入射光强度强度I I0 0 之间的关系为之间的关系为t0= exp()IIdc 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质