无机材料物理化学

1、 无机材料科学基础无机材料科学基础 陆佩文陆佩文主编主编武汉工业大学出版社武汉工业大学出版社 硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学陆佩文陆佩文主编主编东南大学出版社东南大学出版社 硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学丁子上丁子上等主编等主编中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社 无机材料物理化学无机材料物理化学叶瑞伦叶瑞伦主编主编 天津大学天津大学 怎样看硅酸盐相图怎样看硅酸盐相图沈鹤年沈鹤年 玻璃物理化学导论玻璃物理化学导论P.P.贝尔塔等著贝尔塔等著中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社 陶瓷导论陶瓷导论W.D.W.D.KingeryKingery中国建筑工业出社中国建筑工业出社参考教材：参考教材：r+ r+

2、r+r-r+ r+r+r-图a图c图biUiZ021212102121210n微晶玻璃中主要的晶相。l应用：应用：由于它们均成链状结构，故晶形呈针状或纤维状，可形成相互交错的结晶网，使制品的机械强度提高。l链状晶体的共性链状晶体的共性：平行于链的方向解理，即易呈纤维状晶体。鳞鳞石石英英鳞鳞石石英英 CC117160熔熔体体方方石石英英鳞鳞石石英英石石英英 CC石石英英 C573方方石石英英 C268鳞鳞石石英英鳞鳞石石英英 CC117160熔熔体体方方石石英英鳞鳞石石英英石石英英 CC石石英英 C573方方石石英英 C268nnn4+Vo子所

3、束缚的过多电子可以在这两处移动。子所束缚的过多电子可以在这两处移动。n nnnnn oOOePVK22102. ZnPeiZnk2 einZ 2 ZnPiZniZnk22 ZnPiZn34 31ZnPiZn nnnnn 2122OhiOk 2122OOOii 21234OiO 612POOi 由于电子空穴是可以在外电场作用下变动位置的，由于电子空穴是可以在外电场作用下变动位置的，因此，这种化合物属因此，这种化合物属P型半导体。型半导体。2 21 1O O2 22 2o oF Fe ep ph hO OV Vk k6 61 1O OF Fe e2 2p pV V 6 61 1O O2 2P Ph

4、 h 由由 关系式讨论：关系式讨论：) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使溶质原子溶入溶剂晶格内，使大大提大大提高高不能生成不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 ，系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成即生成化合物。化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内没有大的升没有大的升高，而使熵高，而使熵增加，总的能量增加，总的能量 下降或下降或不升高，不升高，生成固溶体生成固溶体) 。固溶后并不破坏。固溶后并不破坏原有晶体的结构。原有晶体的结构。1 12 21 1r rr rr rn2i正离子填隙正离子填隙气相冷凝获

5、得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体原原 因因 熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有耐火材料的耐火度与熔体含量有 直接关系直接关系 瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状态是玻璃状态（高温下是熔体态）（高温下是熔体态）二、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）二、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）123（1）、）、 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合不同数量的聚合物组成的混合物。

6、所谓的聚合物是指由物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。定，结构一定。（4）、）、 熔体中聚合物被熔体中聚合物被R，R2结合起来，结结合起来，结合力决定合力决定 熔体性质。熔体性质。1231键相对较弱，使键相对较弱，使2键缩短，导致键缩短，导致3键伸长，成键伸长

7、，成为碱侵蚀的突破口，部分桥氧变成非桥氧。为碱侵蚀的突破口，部分桥氧变成非桥氧。d dx xd dv vs sf fd dx xd dv vs s f fd dx xd dv vs sf f XSfl比例系数比例系数就是粘度系数，简称粘度。就是粘度系数，简称粘度。l的物理意义：单位面积单位速度梯度的内摩擦力。即：的物理意义：单位面积单位速度梯度的内摩擦力。即：l单位单位1N.S/M2=1Pa.S=10dPa.S=1N.S/M2=10（泊）（泊）l流动度流动度=1/l（二）粘度与温度的关系二）粘度与温度的关系l质点要产生流动其本质是使质点活化，活化质点数目越质点要产生流动其本质是使质点活化，活化

8、质点数目越多，流动性就越大，按玻尔茨曼分布定律，活化质点的数多，流动性就越大，按玻尔茨曼分布定律，活化质点的数目是与流动度成比例，目是与流动度成比例， T TB BA Al lo og g l lo og ge eK KT T E El lo og g l lo og g 0 0ll l 当当R R2 2O O含量较高时：含量较高时：lO/Si比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四面体间主要依形式，甚至呈孤岛状结构，因而四面体间主要依靠键力靠键力R-OR-O连接，键力最大的连接，键力最大的LiLi+ +具有最高的粘度，具有最高

9、的粘度，l故：故：LiLi+ +NaNa+ +k+k+l故：降低故：降低的作用效果次序为：的作用效果次序为：LiLi2 2ONaONa2 2OKOK2 2O Ol 阳离子阳离子r:r:小小-大大l LiLi+ +NaNa+ +k k+ +3 2 1l（二）影响因素：（二）影响因素：l 温度温度T TlTT，表面张力，表面张力。l 键型的影响键型的影响l具有金属键的熔体表面张力共价键离子键分子键。具有金属键的熔体表面张力共价键离子键分子键。l熔体内部质点之间键力越大，表面张力越大。熔体内部质点之间键力越大，表面张力越大。MgO晶胞的边长晶胞的边长=2（RMg2+_+ RO2- ）=0.424(n

10、m)MgO立方面心最紧密堆积立方面心最紧密堆积MgO的体积为的体积为V MgO=4(43 )（ R3Mg2+_+ R3O2- ）=0.0522(nm)3堆积系数为堆积系数为:68.5%, 密度密度= 3.51lT=TM-T（TM-熔点），熔点），Iv和和u重迭区域大，则重迭区域大，则易析晶，反之，则易形成玻璃。易析晶，反之，则易形成玻璃。 l 熔体在熔体在T TM M温度附近若粘度很大，此时晶核产生温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。而不易析晶。 l I IV V和和 u u两曲线峰值大小及相对位置，都

11、由两曲线峰值大小及相对位置，都由系统系统本性本性所决定。所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。材料都可以形成玻璃。6 6 1 10 0V VV V熔熔体体的的总总体体积积析析出出晶晶体体的的体体积积体体积积分分数数43VtuI3VV而6 61 10 043VtuI3VV以以T为纵坐标，为纵坐标，t为横坐标，作图为横坐标，作图n nn nc c T T) )d dt td dT T( (Tn nn nc c T T) )d dt td dT T( () )d dt td dT T( (c c) )d dt td dT T(

12、(c cT7SiO2阳阳离离子子配配位位数数氧氧化化物物的的分分解解能能单单键键能能晶子假说的成功之处在于晶子假说的成功之处在于：它指出了玻璃的微不：它指出了玻璃的微不 均匀性和近程有序性。均匀性和近程有序性。不足之处不足之处：晶子尺寸太小，无法用：晶子尺寸太小，无法用x x射线检测，射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。晶子的含量、组成也无法得知。 总数离络总数氧离子子形形成成子子的的R R网2Al2O3.2SiO31 Na2O.4 43 3S Si iA Al lO OR R4 4S Si iO OR R2 2. .2 25 52 23 31 12 22 22 23 33 31 11 1R RlR2O/Al2O31时，时，lR2O/Al