4无机大宗化学品(化学工艺学)

1、第第4 4章章 无机大宗化学品无机大宗化学品 4.1 硫酸4.1.1 概述n硫酸硫酸(H2SO4，分子量，分子量98.078)为无色透明油状液体。为无色透明油状液体。n三氧化硫三氧化硫(SO3，分子量，分子量80.062)有多种聚合体，液体有多种聚合体，液体(常常压下温度低于压下温度低于27冷凝冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液三氧化硫也为无色透明油状液体。体。n在化学意义上，在化学意义上，H2SO4是指是指SO3与与H2O在在摩尔比为摩尔比为1的的化合物，即化合物，即100硫酸，故有时称硫酸，故有时称100硫酸为硫酸为SO3的一的一水合物。通常指硫酸为水合物。通常指硫酸为SO3与与H2O摩尔比

2、小于摩尔比小于1的任意的任意比例混合物，当比例混合物，当SO3与与H2O摩尔比大于摩尔比大于1时，称为时，称为发烟发烟硫酸硫酸。n在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。矿山的泉水、以及酸雨中。n硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。(1) (1) 硫酸的物理性质硫酸的物理性质性性

3、 质质 数数 据据密度密度(20)，g/cm3 (t)， g/cm3熔点，熔点，沸点，沸点，蒸汽压，蒸汽压，Pa溶解热溶解热(10.37)，kJ/mol热容热容(0)，J/(mol.K)1.830510.370.052755(有文献：有文献：270、 279.6)0.67(25)，27(100)10.7104263102101 . 18517. 1tt 硫酸硫酸与与水水二元体系的最高恒沸点为：二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，3265，此时的饱和蒸汽压为，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：08.312 OHp08.4542 SOHp17.253 SOp33.101 Spn硫酸是无机

4、化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。n主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥( (在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)65-75%)；此外还可用于；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、硝化纤维、TNTTNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。使用。n被称为被称为工业之母工业之母。硫酸的用途硫酸的用途4.1.2 硫酸生产工艺（1）生产硫酸的原料n硫铁矿：硫铁矿：主要

5、成份是主要成份是FeSFeS2 2。n磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。 含含S S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S S量相同时，磁硫铁矿锻量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%30%50%。n硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。n其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟

6、气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。（2）硫酸的工艺流程二氧化硫气体的制备： 硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体。炉气的净化： 除去炉气中的杂质和水分。二氧化硫的催化氧化： 在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫。三氧化硫的吸收： 用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反应即成不同规格的产品硫酸。n接触法：接触法：原料原料及预及预处理处理三废三废 处理处理吸吸收收转转化化焙焙烧烧净净化化接触法主要过程接触法主要过程4.1.3 二氧化硫炉气的制备二氧化硫炉气的制备4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程硫铁矿的焙烧过程 中国的商品硫铁矿的含硫量一半在中国的商品硫铁矿的含硫量一半在

7、3042，有，有块状块状和和粉状粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。(1) 硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应主要反应：主要反应： 可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还需要移出反应余热。应自热进行外，还需要移出反应余热。反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态物统称为炉渣。物统称为炉渣。气流中氧气向硫铁矿表面扩散吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面

8、向气流扩散实验证明：实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤。Tlgk441 560 727 977提高焙烧速率的途径提高焙烧速率的途径n1. 1. 提高操作温度。提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850850 950950 C C。n2. 2. 减小硫铁矿粒度。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。面积，对第三阶段速度增加有利。n3. 3. 增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。n4

9、. 4. 提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。4.1.3.2沸腾焙烧与焙烧炉 n沸腾焙烧即流态化焙烧。n在沸腾炉中，当炉内风速大到一定程度时，床层表面开始鼓起气泡，随着风速加大鼓泡逐渐剧烈，气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。矿粒在床层中上下翻动，床面明显起伏。n1 1、沸腾焙烧炉的结构、沸腾焙烧炉的结构类型：类型： 直筒型、扩大型、锥型。n扩大型沸腾炉主要包括：扩大型沸腾炉主要包括： 1、 风室风室 2、分布板、分布板 3、沸腾层、沸腾层 4、上部燃烧空间、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2典型沸腾焙烧炉结构如右图。典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散下部为沸腾区，中部为扩散

10、区，上部为焙烧空间区，上部为焙烧空间。沸腾。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。腐蚀。扩散区扩散区空气室空气室空气空气矿渣 炉气炉气沸腾炉沸腾炉硫铁矿空气SO2、O22 2、沸腾焙烧炉的特点、沸腾焙烧炉的特点4.1.3.3 焙烧工艺条件n炉温控制在850-950n炉底压力9-12kPan炉气含SO210-14%左右目的：目的： 除去无用杂质，提供合格原料气。除去无用杂质，提供合格原料气。4.1.4 炉气的净化主主要要 炉炉产产 气

11、气物物SO2 O2水蒸气水蒸气 砷和硒的化合物砷和硒的化合物矿尘矿尘使催化剂中毒使催化剂中毒对设备和生产有不良影响对设备和生产有不良影响净化措施：净化措施： 除尘除尘 洗涤洗涤干燥干燥u杂质的危害及净化要求杂质的危害及净化要求4.1.4.1 炉气净化的方法炉气净化的方法n依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法n尘粒粒径尘粒粒径10m10m 自由沉降室自由沉降室oror旋风分离器旋风分离器n尘粒粒径尘粒粒径0.10.110m10m 电除尘器电除尘器n尘粒粒径尘粒粒径0.05m0.05m 液相洗涤法液相洗涤法除尘方法除尘方法机械除尘机械除尘电除尘电除尘（1）炉

12、气除尘方法：固体吸附方法：固体吸附 、湿法净化、湿法净化(3) 酸雾的形成和清除酸雾的形成和清除 酸雾的形成酸雾的形成 炉气中少量炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数中大多数SO3都转化成都转化成硫酸蒸汽硫酸蒸汽。 酸雾的清除酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去。酸雾只能在后续的电除雾器中除去。4.1.4.2 炉气净化的工艺流程n炉气的净化过程按洗涤剂的不同，可分为水洗流程和酸洗流程。（1）水洗流程：水洗流程： 在水洗流程中，炉气先经旋风分离器除去在水洗流程中，炉气先经旋风分离器除去粗矿尘，后序过程则有不同组合。粗矿尘，后序过程则有

13、不同组合。经典水洗流程：文经典水洗流程：文-泡泡-文流程文流程新型水洗流程：文新型水洗流程：文-泡泡-电流程电流程n水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。工艺流程（2）酸洗流程酸洗流程： 用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害物质，降低炉气温度。 “三塔二电三塔二电”酸洗流程酸洗流程 “二塔二电二塔二电”稀酸洗流程稀酸洗流程热浓酸洗流程热浓酸洗流程图4-9 三塔两电酸洗流程1-第一洗涤器；2-第二洗涤器；3-第一段电除雾器；4-增湿塔；5-第二段电除雾器； 6-沉淀槽；7-冷却器；8-循环槽；9-循环酸泵去干燥塔电除尘来的SO2气副产稀酸酸泥一洗二

14、洗一级电沉二级电沉酸30%酸5%酸增湿塔三塔三塔两电两电n热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤，除去了炉气中大部分矿尘及杂质；n进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却，这时炉气中的硒砷氧化物已基本冷凝，一部分被洗涤酸带走，成为酸雾凝聚中心的则在电除雾器中除去；n炉气经增湿塔冷却和增湿，使酸雾粒径增大，然后进入第二段电除雾器，进一步除掉酸雾和杂质。两类净化流程的比较两类净化流程的比较水洗流程水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但但SO3和和SO2溶于水难于回收，使溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染

15、大。是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排每吨硫酸约排15吨吨污水！污水！)v 铂铂 活性高；价贵，易中毒。活性高；价贵，易中毒。v 氧化铁氧化铁 价廉；价廉；640才有活性。才有活性。v 钒催化剂钒催化剂* 活性高，价中，稳定性好。活性高，价中，稳定性好。 主催化剂主催化剂 V2O5 助催化剂助催化剂 K2SO4 载体载体 硅胶、硅藻土、硅酸铝硅胶、硅藻土、硅酸铝 *工业上通常为柱型：工业上通常为柱型： 410mm，H为为615mm n目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。催化剂催化剂S101S102S105密度密度/kgdm-30.600.650.350.

16、600.600.70孔隙率孔隙率/%505050比表面比表面m2g-13636 68起燃温度起燃温度/410420410420380390活性温度活性温度/415600420600400550最高操作温度最高操作温度/600600500国产钒催化剂的主要性能国产钒催化剂的主要性能补充补充催化剂毒物及其危害催化剂毒物及其危害n砷砷的毒害主要体现在的毒害主要体现在两个方面两个方面：一是钒催化剂能吸附一是钒催化剂能吸附AsAs2 2O O3 3，堵塞催化剂活，堵塞催化剂活性表面；二是性表面；二是 500500以上高温以上高温V V2 2O O5 5能与能与AsAs2 2O O3 3生成生成V V2

17、2O O5 5AsAs2 2O O5 5 ，这是一种易，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。挥发物质，从而造成钒的损失。n硒硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。可以复原。nHF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与还能与V反应生反应生成成VF5, 其沸点低其沸点低(112.2 )，也要造成钒的损失。，也要造成钒的损失。n酸雾酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的的FeSO4可

18、能使催化剂结块。可能使催化剂结块。n SO2氧化成氧化成SO3是在固体催化剂是在固体催化剂(V2O5)上进行的上进行的转化转化率较大率较大的的气固相催化气固相催化反应：反应：nSO2催化氧化的反应机理催化氧化的反应机理molkJSOOSO/9 .985 . 0322 1 1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子氧原子（控制步骤控制步骤）2 2、催化剂表面活性中心吸附、催化剂表面活性中心吸附SOSO2 2分子分子3 3、被吸附的、被吸附的SOSO2 2和氧分子化合为和氧分子化合为SOSO3 3分子分子4 4、SOSO3 3分子从催化剂

19、表面脱附进入气相分子从催化剂表面脱附进入气相4.1.5.2 SO4.1.5.2 SO2 2催化氧化工艺条件的选择催化氧化工艺条件的选择（1）最适宜温度）最适宜温度n放热反应都存在一个最佳温度问题。放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。n上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。 6455. 4lg5 . 05 . 05 . 01lg5 . 01lg/5 .4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee 平衡

20、温度平衡温度最佳温度最佳温度反应速度与温度的关系反应速度与温度的关系转化转化率率To最佳温度曲线最佳温度曲线n确定SO2转化反应温度的原则：n在催化剂活性温度范围内，使反应尽可能沿着最适宜温度线进行。n在反应初期，转化率较低，反应可在较高温度下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度，随着反应进行，适当移去反应热；n反应后期，转化率较高，反应需在较低温度下进行。（2 2）二氧化硫的起始浓度）二氧化硫的起始浓度 SO2起始浓度起始浓度 a增加增加，r 降低降低，达到一定转化率，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。所需的催化剂用量增加。反之反之a减少，减少，r增大，但设增大，但设备其它条件不变时，生备

21、其它条件不变时，生产能力下降。所以两方产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，面考虑这二个因素，r 和和a都要适当都要适当。aSO2 1 设备折旧；设备折旧；2 催化催化剂用量；剂用量；3 总费用。总费用。SO2最适宜浓度最适宜浓度：炉气中：炉气中SO2为为7%左右。左右。 SO2 , 生产能力生产能力，Cat层阻力层阻力 ； SO2 , O2, X转转。 当采用两转两吸时，当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至浓度可提高至89%。n最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。佳值，超过此值生产成本会显著

22、上升。n一般说来一般说来97.5-98%较合适。但若有较合适。但若有SO2回收装置，还可取低回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。X转转，S利用率利用率 ，尾气，尾气SO2 采用一转一吸时采用一转一吸时, X转转 97.598% 两转两吸时两转两吸时, X转转 99.5%最终转化率对成本的影响最终转化率对成本的影响x相对成本相对成本（3 3）最终转化率）最终转化率4.1.5.3 二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原则：转化器设计一般有以下主要原则：n 满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；满足最佳温度要求，以提高催

23、化剂利用率；n 生产能力大，可以省料、省地、省投资；生产能力大，可以省料、省地、省投资；n 压降小，可省能；压降小，可省能；n 换热面积足够大，保证热量平衡；换热面积足够大，保证热量平衡；n 催化剂装填系数大，体积不变时提高生产催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；能力；n 便于安装检修更换催化剂。便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如下图：转化器的结构如下图：123SO2SO2SO2中间换中间换热器热器冷激段冷激段n工业上普遍采用多段换热式固定床反应器n按换热方式的不同，分为多段间接换热式和多段冷激式换热式两类。（1 1）多段间接换热式）多段间接换热式n催化剂床层被分成几段，反应过程与换

24、热过程交替进催化剂床层被分成几段，反应过程与换热过程交替进行，通常设置在反应器内或器外换热器间接进行换热。行，通常设置在反应器内或器外换热器间接进行换热。n为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，为了过程尽可能遵循最佳温度曲线， SO2转化需要分转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。段进行，每段采用不同绝热方式。n段数多，有利于提高段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接近最佳温度转化率与使过程接近最佳温度曲线。曲线。但是但是，段数多，段数多设备与操作更为复杂。设备与操作更为复杂。n实际生产：实际生产：4-5段。段。（2）多段冷激式）多段冷激式n特点：特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，采

25、用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些（原因是混合后但催化剂用量要多些（原因是混合后SO2浓度降浓度降低）。所以实际一般只在低）。所以实际一般只在1、2段采用冷激式，段采用冷激式，之后之后采取间接换热。采取间接换热。 n概念：概念：冷激冷激指采用冷气体与反应后的热气体直指采用冷气体与反应后的热气体直接混合，使反应物系温度降低。接混合，使反应物系温度降低。n冷激方式：冷激方式：炉气冷激、空气冷激。炉气冷激、空气冷激。4.1.5.4 4.1.5.4 二氧化硫催化氧化的工艺流程二氧化硫催化氧化的工艺流程n按转化次数分为一次转化和两次转化。n转化器可以使间接换热式、冷激式和冷激-间接

26、换热式三种类型。（一）一次转换流程（一）一次转换流程n典型流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于冷激只用于1-21-2段间。段间。2-3,3-42-3,3-4段间都采用外部段间都采用外部换热方式。换热方式。4-54-5段间用内部换热器。段间用内部换热器。 这是因为这是因为4 4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。化器内部结构太复杂。工艺流程nSO2在转化器中经过二段在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸收三段转化后，送中间吸收塔吸收SO3 。，有利于，有利于SO2更完全转化。更完全

27、转化。 该工艺最该工艺最终的终的SO2转化率可达转化率可达99%。（二）（二）“两转两吸两转两吸”流程流程两转两吸流程的特点两转两吸流程的特点 反应速度快，最终转化率高；反应速度快，最终转化率高； 可用可用SO2浓度较高的炉气；浓度较高的炉气； 减轻尾气污染和尾气处理负荷；减轻尾气污染和尾气处理负荷； 需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化左右才能进行转化反应；反应； 动力消耗增加。动力消耗增加。n二次转化流程主要有（二次转化流程主要有（2+22+2）和（）和（3+13+1）型。）型。 n（2+22+2）意思是经意思是经2 2段转化后

28、吸收，再经段转化后吸收，再经2 2段转化后进行二次吸段转化后进行二次吸收。收。n（3+13+1）意思是先经意思是先经3 3段转化进行中间吸收，再经段转化进行中间吸收，再经1 1段转化后进段转化后进行二次吸收。典型流程如下图。行二次吸收。典型流程如下图。-四段两次转化流程四段两次转化流程4.1.6 4.1.6 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收4.1.6.1 吸收原理nSO2催化氧化成后，送入吸收工序用发烟催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq) n n11

29、时，生成发烟硫酸时，生成发烟硫酸 n n=1=1时，生成无水硫酸时，生成无水硫酸 n n11时，生成含水硫酸。时，生成含水硫酸。浓硫酸吸收过程的影响因素浓硫酸吸收过程的影响因素n（1）吸收酸浓度）吸收酸浓度n用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。雾生成有关。n酸浓度较低时，酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。与水汽形成酸雾的机会就越多。n酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环酸雾难

30、于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环境污染。境污染。n当当硫酸硫酸98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。时，水的平衡分压很低，接近于零。但但SO3平衡分压很高，平衡分压很高，吸收不完全吸收不完全。n硫酸硫酸=98.3%，可得到，可得到最大的吸收率。最大的吸收率。n在在25时，时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。n若若酸酸过低，吸收不完全过低，吸收不完全尾气排放出口出现酸雾。尾气排放出口出现酸雾。n若若酸酸 过高过高酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸酸

31、雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾）。雾）。n酸酸=98.3%，无，无酸雾。酸雾。TT，吸收率，吸收率60C80C90C100C120C吸吸收收率率% %10099.599.098.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%/%9598.3图图 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系吸收酸浓度、温度与吸收率的关系n温度与吸收率关系见上图：温度与吸收率关系见上图：T，吸收率，吸收率n酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。n温度低温度低， 吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时吸收率。但温度过

32、低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。低温热不能有效利用。n温度过高温度过高，吸收率，吸收率，设备的腐蚀速率，设备的腐蚀速率，运行成本。运行成本。适宜的吸收温度适宜的吸收温度50 出塔酸温出塔酸温 70（2）吸收酸温度）吸收酸温度n温度低有利于吸收温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾机会多，对生但进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。产不利。n水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。若转化中含水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。若转化中含SO3 7，含水含水0.1g时，露点为时，露点为112，操作气温大于此温度时才能防止，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。酸雾的生成。进塔气温转

33、化气露点进塔气温转化气露点（3）进塔气温度）进塔气温度水汽含量水汽含量/gNm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点转化气露点/112121 127131135138141表表 水蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系4.1.6.2 4.1.6.2 吸收流程吸收流程n普遍采用的一次吸收流程普遍采用的一次吸收流程如右图。如右图。n转化气从塔底送入，浓硫转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。酸从塔顶喷淋。 进塔气温度：进塔气温度：140140- -160160，吸收后酸浓度提高吸收后酸浓度提高0.3%-0.3%-0.5%0.5%，经排管冷却后流入，经排管冷却后流入循

34、环槽，与干燥塔；来的循环槽，与干燥塔；来的变稀的硫酸混合。变稀的硫酸混合。n吸收酸同样要冷却和稀释后循吸收酸同样要冷却和稀释后循环。环。图图 3.264.1.7 4.1.7 三废治理三废治理nSO2、SO3和酸雾的尾气n固体烧渣和酸泥n有毒酸性废液废水等尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及及酸雾酸雾，必须回收，必须回收，以减少环境污染。以减少环境污染。当用当用两转两吸流程两转两吸流程时，转化率达到时，转化率达到99.75%以上时，以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。在广泛被采用。目前，国内主要采用目前，国内

35、主要采用氨氨- -酸法酸法处理尾气。处理尾气。4.1.7.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理4.1.7.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用铁的利用铁的利用：硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。则是尽量利用它来炼铁。 根据矿渣的成份也可用于制根据矿渣的成份也可用于制FeClFeCl3 3,FeSO,FeSO4 4,Fe,F

36、e2 2O O3 3等。特别是矿等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。矿渣生产水泥：矿渣生产水泥：如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。低时，可以用矿渣生产水泥。4.1.7.3 污酸污水污液的处理污酸污水污液的处理n生产过程中必定有生产过程中必定有废酸、废水和废液废酸、废水和废液，并且其中可能含有少，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推

37、广环保型两放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。转两吸工艺。n处理方法处理方法： 加碱中和加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。去。 硫化中和硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。空气空气 炉气炉气思考：思考：从沸腾炉出从沸腾炉出来的炉气的来的炉气的成分有哪些成分有哪些? ?是否直接通是否直接通入接触室？入接触室？矿渣思考：思考：黄铁黄铁矿石为什么矿石为什

38、么要粉碎？为要粉碎？为什么要通入什么要通入强大的空气强大的空气流？流？沸腾炉沸腾炉思考：怎样选择适宜的条件思考：怎样选择适宜的条件N2思考：思考：从接触室出来的从接触室出来的气体成分是什么？气体成分是什么？温度：温度：400至至500摄氏度摄氏度 压强：压强：常压常压 催化剂：催化剂：五氧化二矾五氧化二矾接接 触触 室室思考思考: 此处出来的此处出来的气体是什么成分气体是什么成分?说说接触室中热说说接触室中热交换器的作用交换器的作用?吸吸 收收 塔塔思考：思考：吸收三吸收三氧化硫为什么不氧化硫为什么不用水和稀硫酸，用水和稀硫酸，而用而用98.3%98.3%的浓的浓硫酸？浓硫酸为硫酸？浓硫酸为什

39、么必须从塔顶什么必须从塔顶喷下？喷下？从吸收塔中排出的气从吸收塔中排出的气体有那些成分？能否体有那些成分？能否直接排入大气？直接排入大气？沸腾炉接触氧化室吸收塔硫铁矿空气SO2、O2SO2、O2SO3SO2、O298.3%浓硫酸浓硫酸小结：接触法制硫酸SO2的制备的制备（造气）（造气）SO2的催化氧化的催化氧化SO3的吸收的吸收沸腾炉沸腾炉接触室接触室 吸收塔吸收塔 S+O2=SO2 或或4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO22SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO4化学反应速率理论化学反应速率理论速率、平衡理论、速率、平衡理论、热交换原理热交换原理逆流吸收原理逆流吸收原理三原理

40、三原理三阶段三阶段三设备三设备三反应三反应4.2 4.2 纯碱纯碱纯碱，又叫碳酸钠，俗称纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打苏打”相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量） 105.99105.991 1、密、密 度度 2.532kg2.532kg/dm/dm3 32 2、熔、熔 点点 8518513 3、性、性 状状 白色粉末或细粒白色粉末或细粒4 4、溶解情况、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。5 5、其、其 他他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。纯碱的用途纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛 制

41、造玻璃制造玻璃 制肥皂制肥皂 硬水变软水硬水变软水 石油和油类的碱精制石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用冶炼工业上的应用 化学工业上的应用化学工业上的应用 洗涤、印染、漂白及其他洗涤、印染、漂白及其他生产方法生产方法n历史：历史：n18世纪以前，天然碱、草木灰 1791年路布兰法（食盐+硫酸）1861年氨碱法（苏维尔法） 1942联合制碱法（制碱泰斗侯德榜） ，纯碱与肥料联合生产。侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法”的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝”。生产方

42、法生产方法1 1、氨碱法氨碱法生产纯碱生产纯碱2、联碱联碱碱法碱法生产纯碱（侯氏法）生产纯碱（侯氏法）n1861年比利时人苏维尔提出此年比利时人苏维尔提出此法。法。 n原料：食盐，石灰石，焦炭，原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。氨。n优点：原料来源方便，质量好，优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。成本低，连续生产。4.2.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱生产步骤氨碱法制纯碱生产步骤 氨碱法制备纯碱是以氨碱法制备纯碱是以氯化钠氯化钠(NaCl)和和碳酸钙碳酸钙(CaCO3)为原料：为原料：石灰石的煅烧和石灰乳的制备。碳酸钙经过焙烧产生石灰石的煅烧和石灰乳的制备。碳酸钙经过焙烧产生C

43、O2和和CaO， CO2作为制取纯碱的原料，作为制取纯碱的原料，CaO则与水反应生成石灰乳。则与水反应生成石灰乳。 氨盐水的制备。制备饱和盐水并除去其中杂质，盐水吸氨制成氨盐水的制备。制备饱和盐水并除去其中杂质，盐水吸氨制成氨盐水。氨盐水。氨盐水碳酸化。氨盐水碳酸化。CO2与与NH3在在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)，用过滤法将其从母液中分出；，用过滤法将其从母液中分出； NaHCO3再经焙烧制得再经焙烧制得纯碱纯碱(Na2CO3)。副产副产CaO经水合、经水合、NH4Cl反应制得反应制得氯化钙氯化钙；释放的释放的NH3循环利用，再与循环利用，再与NaCl

44、 和和CO2制备制备NaHCO3 。4.2.2.1 4.2.2.1 石灰石的煅烧和石灰乳的制备石灰石的煅烧和石灰乳的制备（1 1）石灰石的煅烧）石灰石的煅烧 石灰石的主要成分为石灰石的主要成分为CaCOCaCO3 3，还有少量，还有少量MgCOMgCO3 3及及SiO2SiO2、FeFe2 2O O3 3及及AlAl2 2OO3 3等杂质。等杂质。 煅烧反应是吸热反应，通常靠固体燃料（焦炭或无煅烧反应是吸热反应，通常靠固体燃料（焦炭或无烟煤）燃烧供给热量。因此，在石灰石煅烧分解的同时烟煤）燃烧供给热量。因此，在石灰石煅烧分解的同时进行碳的燃烧：进行碳的燃烧： C(s)+O2(g)=CO2(g)

45、+393.8KJ/mol)()()(23gCOsCaOsCaCO 焙烧焙烧 煅烧石灰石大多采用竖式窑，结煅烧石灰石大多采用竖式窑，结构如图所示。构如图所示。 粉碎的粉碎的石灰石石灰石(50120mm)和和焦焦炭炭(2050mm) ，按一定比例经上料，按一定比例经上料吊罐送进石灰窑顶部。经吊罐送进石灰窑顶部。经布料器布料器使石使石灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层距窑顶距窑顶2.53.5m，石灰石窑内停留时，石灰石窑内停留时间约间约1824h。空气。空气(5kPa)上升穿过料上升穿过料层燃烧。生成的层燃烧。生成的CO2(约约40%)从炉顶从炉顶引出，炉灰引出，炉灰(

46、CaO)从底部采出。窑内从底部采出。窑内温度范围温度范围9401200，温度太高，可，温度太高，可能结疤或生成能结疤或生成“过烧石灰过烧石灰”也不利。也不利。（2）石灰乳的制备）石灰乳的制备 煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的CaO称为生石灰，与水发生水合反应生成称为生石灰，与水发生水合反应生成氢氧化钙，为氢氧化钙，为消化消化过程：过程：)()()(22aqOHCaOHsCaO 消化过程消化过程放出大量热放出大量热，生石灰体积膨胀松散。因加入水量，生石灰体积膨胀松散。因加入水量的不同可得到粉末的的不同可得到粉末的消石灰消石灰、稠厚的、稠厚的石灰膏石灰膏、悬浮液的、悬浮液的石灰乳石灰乳、以及水溶液

47、的以及水溶液的石灰水石灰水。 实际生产中，实际生产中，Ca(OH)2是过饱和的，是溶液与未溶解固体是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为的混合物，称为石灰乳石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 4.2.2.2 4.2.2.2 盐水的精制与吸氨盐水的精制与吸氨 (1) (1) 饱和盐水的制备和精制饱和盐水的制备和精制n精制的目的：将粗盐中所含杂质如精制的目的：将粗盐中所含杂质如CaCa盐和盐和MgMg盐等除盐等除去去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成。因为在吸收氨和碳酸化过程中

48、，可能生成氢氧化氢氧化镁和碳酸钙镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。n先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子： MgMg2+2+ + Ca(OH) + Ca(OH)2 2(s) = (s) = Mg(OH)Mg(OH)2 2(s)(s) + Ca + Ca2+2+n除钙可用下列除钙可用下列两法两法之一：之一：2 2NHNH3 3 + CO+ CO2 2 + H + H2 2O +CaO +Ca2+2+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + 2NH + 2NH4 4+ + NaNa2 2COCO3 3 + Ca+ Ca2+2

49、+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + 2Na + 2Na+ +石灰石灰-氨氨-CO2法法石灰石灰-纯碱法纯碱法氨法氨法 可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。化过程不利。纯碱法：纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了部分产品，但没有氯用产品碱去除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。化铵生成，对后续工序碳酸化有利。n为了加速沉降过程，可加适当助沉剂（聚丙烯酰胺），为了加速沉降过程，可加适当助沉剂（聚丙烯酰胺），使形成絮状沉淀，可以缩短沉降时间，提高设备生产能使形成絮状沉淀，可以缩短沉降时间，提高设备生产能

50、力。力。(2) (2) 盐水吸氨盐水吸氨n吸氨的主要设备是吸氨的主要设备是吸氨塔吸氨塔，其结，其结构如图。构如图。n氨从中部引入，引入处反应氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。证塔内温度。n澄清桶的目的是除去少量钙澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少镁盐沉淀，达到杂质含量少于于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的标准。的标准。n操作压力略低于大气压，减操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。少氨损失和循环氨引入。澄清桶澄清桶二次盐水

51、二次盐水4.2.2.3 4.2.2.3 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化（1）碳酸化过程的基本原理）碳酸化过程的基本原理n目的：为了获得碳酸氢钠结晶，以便过滤、煅烧得到成品。n氨盐水吸收二氧化碳的反应： NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cln碳酸化过程的反应机理分为三步：碳酸化过程的反应机理分为三步： 氨盐水先与氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵反应生成氨基甲酸铵 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠 氨盐水先与氨盐水先与COCO2 2 反应生

52、成氨基甲酸铵反应生成氨基甲酸铵中间中间反应反应历程历程反应的可能性小，经历两个中间反应历程 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵同一反应同一反应 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠（2）碳酸化塔）碳酸化塔 氨盐水氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两部分，上部是酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收吸收段；中下部为冷却段，是段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高

53、度，总高度在在23.527.8m。 碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。缝以增加气液间的接触面积。 为使碳酸化彻底，不同浓度的为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的煅烧炉来的含含CO2超过超过90%的炉气。的炉气。问题问题：为什么浓度高的：为什么浓度高

54、的CO2(CO2(煅烧来煅烧来) )从底部通入，从底部通入，而浓度低的而浓度低的CO2(CO2(窑气来窑气来) )从中部送入？从中部送入？n氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约3050，塔中部温度升到，塔中部温度升到60左右，中部左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，保证结以下，保证结晶析出。晶析出。n温度条件中注意碳化塔中部温度高些。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利

55、过滤。同时冷却一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。n生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使结晶生成碳酸盐溶解除使结晶生成碳酸盐溶解除去。去。(3) (3) 重碱的过滤重碱的过滤n碳化塔底的母液仅含碳化塔底的母液仅含45-50% 45-50% 的晶浆，煅烧分离前需要过的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤

56、机操作示意如它，真空过滤机操作示意如图。图。n过滤顺序依次为：过滤顺序依次为：吸入、吸吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。刮卸、吹气等。4.2.2.4 重碱的煅烧pCO2T/Cn从上表已看出，从上表已看出，100左右已能满足常压操作温度要求左右已能满足常压操作温度要求，但，但实际操作温度较高，达到实际操作温度较高，达到160190C左右。这是因为温度升左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如高，反应速度增长很快。例如160度时完全分解约需度时完全分解约需1小时，小时，而在而在190度时却只需度时却只需30分钟。组成随时间变化如图。分钟。组成随时间变化如图

57、。（2）煅烧副反应和煅烧炉）煅烧副反应和煅烧炉 煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解： )()()()(22334gOHgCOgNHsHCONH )()()()()(22334sNaClgOHgCOgNHNaHCOsClNH 煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，避免煅烧过程真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，避免煅烧过程氯化钠生成。煅烧过程得到的氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如下图。程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如下图。n煅烧过程还包括返碱。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。(3) 重质纯碱的制造重质纯碱的制造 蒸汽煅烧炉制得的纯碱的密度约蒸汽煅烧炉制得的纯碱的密度约0.6t/m3。这种纯碱叫轻质纯。这种纯碱叫轻质纯碱。轻质纯碱所占体积大，不便于包装运输，使用损失也较大。碱。轻质纯碱所占体积大，不便于包装运输，使用损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为所以生产中要再加工使其成为堆积密度为