华东理工大学 物理化学（上）第四章 相平衡

1、3 相变化过程的极限相变化过程的极限一般来说，分离是以相变化为基本过程的操作一般来说，分离是以相变化为基本过程的操作 多相系统达相平衡时多相系统达相平衡时T、p、x间的间的关系关系 直接实验测定直接实验测定相图，解析式相图，解析式 理理 论论 计计 算算0),()(1)(1)(1)(1 KKxxxxpTf)()( ii iiiiiaRTpfRTlnlnoo)g( I. 多组分系统相图多组分系统相图 各种类型的相图，点、线、面的意义和变各种类型的相图，点、线、面的意义和变化规律及初步应用化规律及初步应用II. 相平衡热力学及计算相平衡热力学及计算 普遍规律应用于相平衡并与系统特性相结普遍规律应用

2、于相平衡并与系统特性相结合，进行各种类型相平衡的初步计算合，进行各种类型相平衡的初步计算T, p, x, x的实验测定的实验测定 (选取独立变量选取独立变量) 二元气液平衡二元气液平衡（理想溶液，正（理想溶液，正 (负负)偏差偏差，最，最 低低 (高高) 恒沸点系统），二元液液、气液恒沸点系统），二元液液、气液液、液固平衡液、液固平衡，具有最低共熔点的简单，具有最低共熔点的简单，生成化合物的，生成化合物的，固态溶液，固态溶液。第二定律、平衡判据第二定律、平衡判据0d11 kiiin0d0d, WpTG)(m)(m GG VTHTp dd单元系相平衡时单元系相平衡时T, p, H, V 相互计算

3、相互计算)()()(多多元元系系 ii )()( iiff 用状态方程计用状态方程计算逸度或压力算逸度或压力用活度系数模型用活度系数模型计算活度或浓度计算活度或浓度多元系相平衡多元系相平衡 T, p, 的相互计算的相互计算)( x)( xA,B VA,B LBABA,yyxxpT 400222RRKf31max f 立体图立体图( )T：p x ( y ) 图图( )p：T x ( y ) 图图平面图平面图1.1.理想理想混合物混合物的恒温相图的恒温相图)1(B*AA*AAxpxpp B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp 液相线1.1.理想理想混合物混合物的恒温相图的恒温相图气

4、相线BB*BAA*A yxpyxpp )1()1(B*AA*ABAAxpxpyppyp B*BBBxppyp 气相线液相线 p-xB 线，直线线，直线 p-yB 线，液相线下方线，液相线下方 L 液相线以上液相线以上 V 气相线以下气相线以下 L+Vox , y成对出现成对出现 Ap Bp)( 1恒恒定定Tf 2 降压过程的降压过程的表达：表达：2.2.理想理想混合物混合物的恒压相图的恒压相图xB 0 0.200 0.400 0.600 0.800 1 yB 0 0.372 0.621 0.792 0.912 1 t / 110.6 102.2 95.3 89.4 84.4 80.1 yB,c

5、alc 0 0.377 0.626 0.795 0.912 1 甲苯甲苯(A)-苯苯(B) p=101325 Pa2.2.理想理想混合物混合物的恒压相图的恒压相图液相线液相线(泡点线泡点线)气相线气相线(露点线露点线)液相面液相面气相面气相面气液共存面气液共存面两线交点两线交点3.3.杠杆规则杠杆规则LLVVxnynxnoo yooxxyxxnnoo VLLVLVnnno 对对B进行物料衡算：进行物料衡算：yoxynno L例：例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯纯苯的饱和蒸气压是的饱和蒸气压是9.96KPa。现将现将4mol甲苯甲苯(A)和和1mol苯苯(

6、B)组成的溶液组成的溶液(设为设为理想溶液理想溶液)放在一个有放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在活塞的汽缸中，温度保持在20。开始时活塞上。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力 ；力 ； (3)在 气 化 过 程 中 ， 若 液 相 的 组 成 变 为在 气 化 过 程 中 ， 若 液 相 的 组 成 变

7、为xB=0.100，求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；(4)若测得若测得某组成下，溶液在某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求该，求该溶液的组成；溶液的组成； (5)在在20下若两组分在气相中的蒸下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？气压相等，则溶液的组成又如何？降压过程的降压过程的表达：表达：20解：解： (1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力； 2 . 0 8 . 0BA xx544. 01456. 037. 4/2 . 096. 9/4.37kPakPa)2 . 096. 98 . 097. 2(BABBBBB

8、BB yypxpypyxppp(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；组成及系统的压力；AAABBBxppyxppy kPa455. 3931. 0 069. 0AB pxx，(3) 在气化过程中，若液相的组成变为在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；2.91molmol)09. 25(2.09molmol728. 09 . 0728. 08 . 05,728. 0271. 0669. 3/1 . 096. 9/kPa669. 3kPa)1 . 096. 99 . 097. 2(VLA

9、,AAALABBB nnxyxyyoxynnypxpypoo(4)若测得某组成下，溶液在若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸下的沸点为点为20，求该溶液的组成；，求该溶液的组成； 863. 0137. 096. 997. 296. 900. 9kPa00. 9kPa196. 997. 2BAAA xxxxp230. 01230. 096. 997. 297. 2770. 096. 997. 296. 9)1(ABBAABBABABABAAA xxpppxpppxpxpxpp或或(5)在在20下若两组分在气相中的蒸气压相下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？等，则溶液的组成又

10、如何？4.4.理想理想混合物混合物的立体相图的立体相图u图的特征图的特征u点线面的物理意义，线是关键，它总是成点线面的物理意义，线是关键，它总是成对出现对出现u自由度分析自由度分析u过程在图上的表达过程在图上的表达5.5.正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图1 * iiiixpp 正偏差的微观解释正偏差的微观解释:最低恒沸点最低恒沸点正偏差非常强烈或两组分沸点相差不大时正偏差非常强烈或两组分沸点相差不大时恒温时总蒸气压随恒温时总蒸气压随xB变化出现极大，恒压时变化出现极大，恒压时沸点随沸点随xB变化出现极小。变化出现极小。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在

11、极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合，BBxy BBxy BBxy 恒沸点恒沸点 f = 2-2+2-1=1， R=1 恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。6.6.负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图1 * iiiixpp 6.6.负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点最高恒沸点负偏差非常强烈或两组分沸点相差不大时负偏差非常强烈或两组分沸点相差不大时7.7.精馏精馏233 :xxt 211 :yyt 222

12、:xxyt 33b.pVAc 73 H2O 100 HAc 118 3435塔底塔底： 纯纯A A 正偏差利于精馏正偏差利于精馏塔顶塔顶： 纯纯B B 负偏差不利于精馏负偏差不利于精馏塔底塔底：纯：纯A A 或纯或纯B B 塔顶塔顶：恒沸混合物：恒沸混合物塔底塔底：恒沸混合物：恒沸混合物塔顶塔顶：纯：纯A A 或纯或纯B B u点、线、面的物理意义点、线、面的物理意义u一些溶液的气液平衡计算一些溶液的气液平衡计算u自由度的计算及含义自由度的计算及含义u杠杆规则杠杆规则u精馏精馏u过程的表达过程的表达1.判断二元溶液是否理想溶液，是采用判断二元溶液是否理想溶液，是采用 p - x 图还是图还是t

13、 - x 图？为什么？图？为什么？2.C6H6(A) - C6H5CH3(B) 二元系，二元系，B的摩尔分数为的摩尔分数为 0.40，其泡点和露点是否相同，其泡点和露点是否相同 ？3.A和和B二元系具有最低恒沸点二元系具有最低恒沸点：(1) 它的恒温相图会不会是图示它的恒温相图会不会是图示的形状？为什么？的形状？为什么？(2) 试写出在试写出在xB0范围内，系统蒸气总压范围内，系统蒸气总压 p 的表达式？的表达式？4.98%的的C6H6 (l) 比比95%的贵得多，为什么？的贵得多，为什么？(从苯与甲从苯与甲苯分离的角度讨论）苯分离的角度讨论） t/205080110130132.8水相水相

14、wB%11.221.037.0醇相醇相 wB%83.680.475.266.751.537.0水水(A) - 异丁醇异丁醇(B)201.1.液液平衡液液平衡 p 一定，一定， 温度温度t 浓度浓度w会溶点会溶点系线系线B会溶点会溶点5 .182.2.气液液平衡气液液平衡水水 (A) - 异丁醇异丁醇 (B) 气液液平衡相图气液液平衡相图u点、线、面的物理意义点、线、面的物理意义u恒沸点处：恒沸点处： f = 2 - - 3 + + 2 = 1两平衡液相与同一气相两平衡液相与同一气相平衡平衡u精馏精馏在恒沸点两次应用杠杆规则：在恒沸点两次应用杠杆规则：整个系统整个系统杠杆规则杠

15、杆规则气相气相液相液相杠杆规则杠杆规则相相相相1LwOwVw11LOOVVLwwwwnn DHHDwwwwnn OODDDDwwwwnn OO1221LOOLLLwwwwnn VL1 + VL2 + VL2)L( L1)L( L1 + L2)LL( 升温过程表示：升温过程表示：凝聚系统凝聚系统 1RRKf 相图类型相图类型u 液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶u 液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶u 液相完全互溶，固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶u 形成最低、最高恒熔点形成最低、最高恒熔点u 形成稳定化合物形成稳定化合物u 形成不稳定化合物形成不稳

16、定化合物VLLSu相图的制作相图的制作: (1) 热分析法；热分析法；(2) 溶解度法溶解度法u工程问题工程问题 选择分离方法选择分离方法 沸点差别大沸点差别大 精馏精馏 熔点差别大熔点差别大 结晶结晶 在溶剂中溶解度差别大在溶剂中溶解度差别大 萃取萃取b.p./对位对位 242.2邻位邻位 245.7m.p./对位对位 82邻位邻位 321.1.相图绘制相图绘制热分析法热分析法使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即得为横坐标作图，即得冷却曲线冷却曲线。由此可判断在

17、。由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。热分析热分析 (thermo-analysis)保温瓶保温瓶冷冻剂冷冻剂夹套夹套溶液溶液a a、b b纯物质熔点纯物质熔点E E最低共熔点最低共熔点a aE E、b bE E溶液凝固点溶液凝固点随溶液组成变化关系；随溶液组成变化关系；固体固体A A、B B在溶液中的在溶液中的溶解度随温度的变化溶解度随温度的变化关系。关系。2.2.固相完全不互溶的两组分系统固相完全不互溶的两组分系统 A:A:邻硝基氯苯邻硝基氯苯 B:B:对硝基氯苯对硝基氯苯相图绘制相图绘制溶解度法溶解度法u纯组分：纯组分： 单相单相

18、两相两相u两组分：两组分： 单相单相 两相两相 三相三相u过程的表达过程的表达1111 ) sl,( f0121 ) sl ( f2112 ) sl,( f1122 ) sl ( f0132 )ssl (BA fA:A:四氯化碳四氯化碳 B:B:对二甲苯对二甲苯a、生成生成化合物化合物化合物处有垂直线，组成由分子式确定化合物处有垂直线，组成由分子式确定水水 硫酸二元系相图硫酸二元系相图b、生成生成化合物化合物(B)CaCl(A)CaF22 相图相图O1OeNi(B)Cu(A) (B)CuAlAl(A)2 ?算自由度时图算自由度时图2中化合物中化合物C的组分数为多少的组分数为多少 ?2SiOMg

19、O 的二元液固平衡相图的二元液固平衡相图u点、线、面的物理意义点、线、面的物理意义u一些溶液的气液、液液、液固平衡计算一些溶液的气液、液液、液固平衡计算u自由度的计算及含义自由度的计算及含义u杠杆规则杠杆规则u精馏、结晶精馏、结晶u过程的表达及过程的表达及冷却曲线冷却曲线1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1) L 2) S 3) S+L 4) L+SC 5) S+SC6) L+SC 7) SD+SC8) L+SD 9) SD+SB 10) L+L11) L+SB12) L+SBoT oT 1Lo1.1.三组分系统相图的坐标三组分系统相图的坐标 5 2RRKf oonn 2.

20、2.三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 1253113 1 RRKf 理论依据理论依据Kiiii1,2, )()2()1( - o- oln)g(pfRTiii 理论依据理论依据Kiiii1,2, )()2()1( Kifffiii1,2, )()2()1( KKRRKf 022 2 1.1.多组分系统的气液平衡多组分系统的气液平衡LViiff - o- oln)g(pfRTiii iiipyf iiiiaRTppRTlnln)g(- o- o iiixa 1.1.多组分系统的气液平衡多组分系统的气液平衡LViiff iiiiixppy

21、* 1 i 理想气体理想气体 1 i 理想溶液理想溶液 1.1.多组分系统的气液平衡多组分系统的气液平衡LViiff iiiiixppy * iiixppy* B,BB,HBBxxxKpy BB,HBxKpyx 2.2.多组分系统的液液平衡和液固平衡多组分系统的液液平衡和液固平衡)()()*()()()*( iiiiiixpxp )(,)()(,H)()()*( ixiixiiixKxp )()()()( iiiixx 液液平衡液液平衡)()(,H)()*( iixiixKxp 液液平衡，液液平衡，i 组分在组分在 相中符合拉乌尔定相中符合拉乌尔定律律, , 相中符合亨利定律相中符合亨利定律例例1 : 是液相部分互是液相部分互溶的两组分系统。在溶的两组分系统。在37.55时，两液相组成分时，两液相组成分别为：别为： = 0.8385， = 0.0146。已知该温度下已知该温度下 =6.40kPa, =22.13kPa。并设拉乌尔定律适用于溶剂（每相中占多数的组并设拉乌尔定律适用于溶剂（每相中占多数的组分）；亨利定律适用于溶质分）；亨利定律适用于溶质 。试计算蒸气总压。试计算蒸气总压和气相组成。设蒸气为理想气体。和气相组成。设蒸气为理想气体。 (B)HCOOCCHO(A)H5232 )(B x)(B x Ap Bp解解: ,