化学反应的基本原理

1、无机化学简明教程无机化学简明教程四川理工学院基础教学中心四川理工学院基础教学中心 编编 2010年年2月月 第第1版版一、本课程对学生的考核要求及注意点 理论课时：60学时，学分：4分；实验课时：22学时，1.5学分，分别考核。理论课考核方式： 平时40%（作业10%，出勤10%，不定期测试两次共计20%，初定1-3章测一次，4-6章结束测一次）; 期末60%。共计100分。 旷课，迟到、早退一次，在期末总分中分别扣2分，1分；作业缺、抄一次分别在总分中扣1分、2分；再就是旷课、缺交作业等折合成课时达1/3，取消本课程的考试资格。 作业：每周交一次，具体时间是：周一上课前交到指定同学处。 每人

2、准备一个计算器供学习使用。二、学习方式：自学为主，教学为辅 应应加强加强自主学习自主学习能力的培养。同学们已经经能力的培养。同学们已经经历了一个学期的大学生活，对这一点应该历了一个学期的大学生活，对这一点应该已经有所体会。已经有所体会。自学能力是大学生素质的一种重要表现。也自学能力是大学生素质的一种重要表现。也是是大学生的一种最大学生的一种最基本的能力。基本的能力。三、对本课程的认识 化学是自然科学中的基础学科，化学是研究和创造物质的科学，它同农业生产，国防科技的现代化发展，同人民生活水平改善和人类社会进步密切相关，可以说，化学是一门中心性的、实用性的和赋予创造性的科学。随着现代材料化学、信息

3、化学、能源化学、环境化学和化学生物学、计算化学等的建立和发展，以及现代测试手段的日趋完善，化学已经成为高科技发展的强大支柱。化学也早已从实验科学转变为实验和理论并驾齐驱，互相推动的科学。 化学是创造财富和保证人类健康的科学，无论是古代的炼金术、炼丹术，还是现代的材料学、能源学及现代医学（医药合成、医疗器械的制造材料、病理检验、图像解析等）的发展，均属于化学研究的范畴，化学涉及的范围宽广，化学也贯穿于每个人的衣、食、住、行。以及在现代生活和科技生产中，几乎每个部门都离不开化学。 例如航空航天及原子能业中，需特殊性能的橡胶，高能燃料和各种耐高温、耐腐蚀材料、合金材料的制取和合成，半导体、超导材料、

4、光纤维、纳米材料、光伏电池材料等的研制和生产以及有关超纯试剂的提纯和合成，尤其是能源与资源的综合开发与利用，以及随着人口的增长及社会进步，粮食需要增产，就需要高效、低污染及无污染的新型农药研制，长效复合肥的生产、农副产品的综合利用、保鲜、防腐、合理储运都离不开化学。总之，化学与能源、信息、材料、环境保护、医药卫生、资源利用等诸多方面越来越密不可分，可以说化学是一门社会迫切需要的实用科学。 化化 学学 计算与计算与信息科学信息科学 物理学物理学 数数 学学天文学天文学 地质与地质与环境科学环境科学 工程工程科学科学 生命生命科学科学 材料材料科学科学化学是一门中心性科学 化学是理论与应用并重的科

5、学化学是理论与应用并重的科学 化学化学 医药医药 卫生卫生军事军事国防国防衣、食、衣、食、住、行住、行资源利用，资源利用，环境保护环境保护 新能源新能源冶金冶金 信息电子信息电子 新材料新材料生物技术生物技术 化学是从原子、分子、离子这个层次上研化学是从原子、分子、离子这个层次上研究物质究物质( 实物实物)的组成、结构、性质、相互变的组成、结构、性质、相互变化以及变化过程中能量关系的学科。化以及变化过程中能量关系的学科。 传统上按研究化学运动的对象和研究方法分：无机化学（研究所有元素和无机化合物的结构、组成、性质、转化）、有机化学（研究含碳的化学）、分析化学（研究物质分离、提纯、结构表征、含量

6、测定等）、物理化学（用物理方法研究化学问题）等，现在由于研究的深入和广阔，有许多边沿的化学学科产生,比如地球化学、生物化学、计算化学、环境化学、材料化学、能源化学本学期开设的无机化学课程本学期开设的无机化学课程：在化学科学中处于：在化学科学中处于基基础础和和母体母体地位，地位，学好本课程是为学习后续课程及学好本课程是为学习后续课程及专业课程打下扎实基础的前提。专业课程打下扎实基础的前提。化学作为一门自然学科，在学习中要注意理论联系化学作为一门自然学科，在学习中要注意理论联系实际实际，认真做好本课程开设的实验及生活中的知，认真做好本课程开设的实验及生活中的知识积累；识积累；化学作为一门自然学科，

7、化学作为一门自然学科，其理论原理的形成是不断其理论原理的形成是不断经历假设到实验验证，再由验证到提升理论，假经历假设到实验验证，再由验证到提升理论，假设的循环，学习原理时，设的循环，学习原理时，遵循事实是第一位的，遵循事实是第一位的，对客观事实的理论解释是第二位的对客观事实的理论解释是第二位的，特别注意不，特别注意不能为了满足某一个理论而歪曲事实。因此，在学能为了满足某一个理论而歪曲事实。因此，在学习本课程时，首先要注意体会前人是怎样提出问习本课程时，首先要注意体会前人是怎样提出问题的，又是怎样解决的，需要借助什么理论和实题的，又是怎样解决的，需要借助什么理论和实验，学会科学的思维方式和解决问

8、题的能力。并验，学会科学的思维方式和解决问题的能力。并且要学会在学完一部分内容后，反思这些内容有且要学会在学完一部分内容后，反思这些内容有什么应用，会解决什么问题。什么应用，会解决什么问题。 本学期开设的课程是：无机化学。所用教材是：无机化学简明教程。当然它的内容容量远赶不上无机化学，但是鉴于你们是工科学生，侧重点是应用，而不是理论分析，认真学好本教材所涉及的内容，也就足够了。当然要进一步的学习，就要把所涉及的内容进行认真的消化才行。本教材共八章，分三大部分第一、二、六章为一体，第三、四章物质结构为一体，第七、八章元素化学为一体。 本教材篇幅不长，避免了复杂的理论推导，尽可能做到深入浅出，便于

9、自学。特别是对课前预习和课后复习有相应的思考题，这对自我诊断学习的效果大有好处。第第 一一 章章 化化 学学 反反 应应 的的 基基 本本 原原 理理教学要求：内容提要:预习思考： 这几部分要好好去理解、领会，要求是最基本的，内容提要帮助我们把握总体方向，预习思考要求带着问题去看书、学习，便于启迪思维，有的放矢。学习本课程时要充分利用好这几方面的文字*。化学热力学简介 热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的一门科学热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的一门科学。它是它是19世纪中叶，由于蒸汽机的发明和应用，人们研究世纪中叶，由于蒸汽机的发明和应用，人们研究热和机械功之间的转换关系而形成的。随着

10、电能、化学热和机械功之间的转换关系而形成的。随着电能、化学能等其他形式能量的应用，热力学研究范围推广到各种能等其他形式能量的应用，热力学研究范围推广到各种形式能量之间的相互转换。形式能量之间的相互转换。热力学不需知道物质的内部结构热力学不需知道物质的内部结构，只从能量角度寻找变，只从能量角度寻找变化过程中遵循的规律，其特点：化过程中遵循的规律，其特点：以热力学第一、二两个经验定律为基础。这两个定律以热力学第一、二两个经验定律为基础。这两个定律是人类大量经验的总结，被实践证明是正确的。是人类大量经验的总结，被实践证明是正确的。结论具有统计意义。讨论大量质点的平均行为，不涉结论具有统计意义。讨论大

11、量质点的平均行为，不涉及物质的微观结构和过程机理（即反应经历的具体途径及物质的微观结构和过程机理（即反应经历的具体途径不需要）不需要）*。应用热力学原理和方法讨论化学过程中的问题，即为化应用热力学原理和方法讨论化学过程中的问题，即为化学热力学学热力学*。化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面： 1) 化学和物理变化中的化学和物理变化中的能量转换能量转换问题。它以热力学第一定律为基础，问题。它以热力学第一定律为基础，通过它可以计算化学变化中的热效应，常称通过它可以计算化学变化中的热效应，常称热化学热化学。 2) 把物质放在一起，反不反应的问题？反应的话，

12、在什么条件下反把物质放在一起，反不反应的问题？反应的话，在什么条件下反应？反应的话，进行的程度又有多大？称应？反应的话，进行的程度又有多大？称化学反应进行的方向和化学反应进行的方向和限度限度。它。它以热力学第二定律为基础以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、化学过程，通过它判断物理、化学过程的方向；即的方向；即寻找到了化学反应进行方向的判据和预估计反应进行寻找到了化学反应进行方向的判据和预估计反应进行的程度。的程度。应用热力学数据计算反应的平衡常数以确定化学反应进应用热力学数据计算反应的平衡常数以确定化学反应进行的限度。它主要讨论化学反应过程中能量的转化、反应自发进行的限度。它主要讨论化学反

13、应过程中能量的转化、反应自发进行的方向和限度等问题。行的方向和限度等问题。要说明的是：具体反应的快慢及影响因素等有那些，属于动力学问题（本章第要说明的是：具体反应的快慢及影响因素等有那些，属于动力学问题（本章第四节）。也即是四节）。也即是局限性：局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢；结论不能说明过不能讨论过程如何进行和进行的快慢；结论不能说明过程进行的机理和快慢。程进行的机理和快慢。例：煤在空气中的行为分析。煤的主要成分是碳，空气中有氧气，存在反应：例：煤在空气中的行为分析。煤的主要成分是碳，空气中有氧气，存在反应：在常温常压下，化学热力学研究结果，该反应自发进行，且进行的程度非常大。在常

14、温常压下，化学热力学研究结果，该反应自发进行，且进行的程度非常大。但我们却知道常温常压下，煤在空气中未反应，其原因是该条件下反应速率很但我们却知道常温常压下，煤在空气中未反应，其原因是该条件下反应速率很慢。慢。一、一、 体系和环境体系和环境 为了明确讨论的对象，人为地将所研究的这部分物质与其周为了明确讨论的对象，人为地将所研究的这部分物质与其周围的物质或空间分开。围的物质或空间分开。被划分出来作为研究对象的这部分物被划分出来作为研究对象的这部分物质质（物质是大量粒子的集合体，不是一个或几个分子，（物质是大量粒子的集合体，不是一个或几个分子，不需要知道粒子内部结构，即热力学规律具有统计意义，讨不

15、需要知道粒子内部结构，即热力学规律具有统计意义，讨论粒子的平均行为）论粒子的平均行为）称为体系称为体系（直接研究对象），也称为物（直接研究对象），也称为物系或系或系统系统。 体系以外与其密切相关的其它部分，称为环境。体系以外与其密切相关的其它部分，称为环境。根据体系与根据体系与环境间的关系，可将体系分为三种：环境间的关系，可将体系分为三种： (1) 敞开体系敞开体系：系统与环境之间既有物质又有能量的交换；：系统与环境之间既有物质又有能量的交换；* (2) 封闭体系封闭体系：系统与环境之间只有能量交换无物质交换；：系统与环境之间只有能量交换无物质交换； (3) 隔离体系隔离体系：也称孤立系统，系

16、统与环境之间既无物质交换：也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。也无能量交换。 最常见的是封闭体系。最常见的是封闭体系。1.1 基本术语状状 态态: 一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数: : 描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如 p，V，T，U，S，H，G等。状态函数间有联系，如等。状态函数间有联系，如PV=nRT。p=F/S. 2. 状态和状态函数状态和状态函数 (state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: : (1) 状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。 (2) 状

17、态变化状态变化, 状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的 变变化量只与始态、终态有关化量只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！而与变化途径无关！T=TT=T2 2-T-T1 1 即：即： 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。状态函数的分类：状态函数的分类：系统的状态函数可以根据它与系统中物质的量系统的状态函数可以根据它与系统中物质的量的关系分为两大类：的关系分为两大类： 广度性质（广度性质（容量性质）：数值大小与系统物质的量容量性质）：数值大小与系统物质的量成正比，有加合性（即整体为部分之和）。如成正比，有加

18、合性（即整体为部分之和）。如V、n强度性质强度性质：数值大小与系统物质的量无关，无加合：数值大小与系统物质的量无关，无加合性。如性。如P、T 状态函数状态函数(按与数量按与数量有关分类）有关分类）通常，某系统的两个广度性质之比就成为一种强度性质。通常，某系统的两个广度性质之比就成为一种强度性质。如：如：VmSFPVnC/;/;/三三. 过程和途径过程和途径 当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程过程。完成一个变化所经历的具体步骤，称为变化的完成一个变化所经历的具体步骤，称为变化的途径途径。体系由一。体系由一始态变到另一终态，可以经由不同

19、的路线，热力学的基本过程始态变到另一终态，可以经由不同的路线，热力学的基本过程有下列几种：有下列几种： 等温过程等温过程 变化过程中温度恒定。即：变化过程中温度恒定。即：T始始=T末末=T环环=常数常数 等压过程等压过程 变化过程中压力恒定。即：变化过程中压力恒定。即：P始始= P末末= P环环= 常数常数 等容过程等容过程 变化过程中体系的体积恒定变化过程中体系的体积恒定。即：。即：V始始=V末末=常数常数 绝热过程绝热过程 变化过程中体系与环境间没有热交换。变化过程中体系与环境间没有热交换。四、理想气体状态方程四、理想气体状态方程pV = nRT ( 1- -1 )在在SI制中，制中，p

20、的单位是的单位是Pa，V 的单位是的单位是m3，T 的单位是的单位是K，n 的单位是的单位是mol。R 是摩尔气体常数，在是摩尔气体常数，在SI制中，制中， R = 8.314J.K -1.mol -1 。 实际中：把温度不太低，压力不太大的真实气体当成理想气体实际中：把温度不太低，压力不太大的真实气体当成理想气体使用。忽略分子间的作用和分子的大小。（仅现阶段）使用。忽略分子间的作用和分子的大小。（仅现阶段） 五五分压定律分压定律在相同的条件下，混合气体的总压等于各组分的分压之和，这在相同的条件下，混合气体的总压等于各组分的分压之和，这就是道尔顿（就是道尔顿（Dalton）分压定律，分压定律，

21、即即 p = p1 + p2 + + pi ( 1- -2 ) 严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。但是对于严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。但是对于低低压下的高温实际气体近似服从道尔顿分压定律。压下的高温实际气体近似服从道尔顿分压定律。 根据理想气体状态方程：根据理想气体状态方程：两式相比得：两式相比得：即即 某组分的分压力为：某组分的分压力为： pB = xB p（总）（总） (1-3）上式表明：组分上式表明：组分B的分压的分压pB 等于组分的摩尔分数等于组分的摩尔分数xB与混合气体与混合气体的总压的总压p的乘积。的乘积。VRTnpBBBBBBBBpnVRTVRTnpBBBB

22、BBBBxnnnnnnpp321 例例1-1 25时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为水蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为138.7kPa。于。于恒定总压下冷却到恒定总压下冷却到10 ，以除去其中部分水。已知水在，以除去其中部分水。已知水在25和和10的饱和蒸汽压分别为的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和和1.228kPa。试计算。试计算25和和10 的混合气体中水的摩尔分数。的混合气体中水的摩尔分数。 解解：25 时：时： 10 时：时：0085. 0kPa7 .138kPa228. 1OHOH22p

23、px028. 0kPa7 .138kPa167. 322ppxOHOH六、六、 热力学第一定律（热力学第一定律（关于热、功和热力学内能变的一个定律）关于热、功和热力学内能变的一个定律） 1. 热热(Q) ：体系与环境由于温差或相变而交换的能量称为热量，体系与环境由于温差或相变而交换的能量称为热量，简称简称热热。用符号。用符号 Q 表示，单位为表示，单位为J或或kJ 。（热分三类：化学反应。（热分三类：化学反应热，相变热，温差热）热力学热，相变热，温差热）热力学规定：体系得能量，规定：体系得能量，Q 0 或（或（+）；（体系从环境吸热）；（体系从环境吸热） 体系失能量，体系失能量，Q 0 或（或

24、（-）。（体系向环境放热）。（体系向环境放热） 热与过程相联系，是过程量，热不是状态函数，不同过程热与过程相联系，是过程量，热不是状态函数，不同过程,Q不不同，过程结束，热传递完成。不能说体系含有多少热，而只能表同，过程结束，热传递完成。不能说体系含有多少热，而只能表述体系在某一过程中放出或吸收多少热。述体系在某一过程中放出或吸收多少热。 2.功（功（W): 体系与环境间除热以外其它各种形式交换的能量都体系与环境间除热以外其它各种形式交换的能量都叫做叫做功功，用，用W 表示。表示。功分为两类功分为两类：体积功：体积功(又称膨胀功又称膨胀功)和非体积和非体积功。体积功是系统体积改变时反抗外力所作

25、的功功。体积功是系统体积改变时反抗外力所作的功,以以We 表示。如表示。如果气体真空膨胀，由于未反抗外力不做体积功。果气体真空膨胀，由于未反抗外力不做体积功。体积功以外的功体积功以外的功称为称为非体积功非体积功，如电功等，以，如电功等，以W / 表示，表示，单位单位为为J或或kJ 。热力学热力学规定规定：体系对环境做功，体系对环境做功，W 0, (+)（得功）。（得功）。明确：明确：热和功是体系和环境交换能量的两种形式。热和功是体系和环境交换能量的两种形式。功和热都不是状态函数功和热都不是状态函数，而是在状态变化过程中体系与环，而是在状态变化过程中体系与环境间交换的能量。换言之，功和热只有在过

26、程中才出现，做功境间交换的能量。换言之，功和热只有在过程中才出现，做功或放热的多少只有联系到某一具体的变化过程才能计算出来。或放热的多少只有联系到某一具体的变化过程才能计算出来。过程进行完后，功和热就转变成体系或环境的内能。如果体过程进行完后，功和热就转变成体系或环境的内能。如果体系没有发生任何变化过程，也就没有功和热。系没有发生任何变化过程，也就没有功和热。3. 内能内能U (热力学能热力学能) 内能是指内能是指体系内部所有粒子全部能量的总和。包括体系内各体系内部所有粒子全部能量的总和。包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子中原子间结合的物质分子的动能、分子间相互作用的势能及

27、分子中原子间结合的化学键能以及原子内部的核能等。化学键能以及原子内部的核能等。内能是体系内部能量的总和，是体系自身的性质，内能是体系内部能量的总和，是体系自身的性质，只决定于体系只决定于体系的状态，是体系的的状态，是体系的状态函数状态函数。体系处于一定的状态，。体系处于一定的状态，内能内能应有一应有一定的数值。其定的数值。其变化量也只决定于体系的始态和终态变化量也只决定于体系的始态和终态，与变化的途，与变化的途径无关。显然内能的数值与体系物质的量的多少有关，所以它是径无关。显然内能的数值与体系物质的量的多少有关，所以它是体系的广度性质（体系的广度性质（U总量与粒子多少有关）。总量与粒子多少有关

28、）。 由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系内能内能的的绝对值是无法确定绝对值是无法确定的。的。 设想体系由始态设想体系由始态 ( U1 ) 变为终态变为终态 (U2 )，过程中与环境交，过程中与环境交换的热为换的热为Q，与环境交换的功为，与环境交换的功为W，则，则根据能量守恒定律根据能量守恒定律，体，体系内能的变化是系内能的变化是 U = U2 U1 = Q + W (14) 式式(14) 就是就是封闭体系封闭体系热力学第一定律的数学表达式。当然对热力学第一定律的数学表达式。当然对特殊情况：特殊

29、情况：孤立体系孤立体系Q=0,W=0, U=0,循环体系：循环体系： U=0 注意注意：对于体系的一定始、末态，：对于体系的一定始、末态，状态函数状态函数U的变化量的变化量U是一定值。是一定值。而热和功不是状态函数，其值与过而热和功不是状态函数，其值与过程有关。所以途经不同，一般来说程有关。所以途经不同，一般来说Q与与W的值也不同，但其和不变：的值也不同，但其和不变： QaQb ; WaWb Qa + Wa = Qb + Wb = UQaQbWaWbU1U2U【例例】计算下列过程中体系热力学能的变化值计算下列过程中体系热力学能的变化值(1) 体系吸收体系吸收1 kJ热，并对环境做热，并对环境做

30、500J的功。的功。(2) 体系放出体系放出75 kJ热，环境对体系做热，环境对体系做45 kJ功。功。解：解：(1) 已知已知Q = 1000 J，W = - 500 J ，代入，代入 式（式（1-4）得：得：U = 1000 500 = 500 J ，即体系热力学能增加，即体系热力学能增加500 J(2) 已知已知Q = -75 kJ，W = 45 kJ ，代入，代入 式（式（1-4）得：）得：U = -75 45 = -30 kJ ，即体系热力学能减少，即体系热力学能减少30 kJ1.2 化学反应的方向（寻找反应自发性判据）化学反应的方向（寻找反应自发性判据）一、一、 自发过程自发过程1

31、.定义：一定条件下，凡无需外力干涉，顺其自然就能进行的过定义：一定条件下，凡无需外力干涉，顺其自然就能进行的过程称为自发过程。程称为自发过程。如：水往低处流如：水往低处流 ，冰自动熔化为水，气体从高压区流向低压冰自动熔化为水，气体从高压区流向低压区，潮湿空气中铁会生锈区，潮湿空气中铁会生锈 ，Na+H2O,一滴蓝墨水在水中自行散开等2.自发过程的共同（特点）特征：自发过程的共同（特点）特征：（1）单向性）单向性，(如上面的例子如上面的例子,其逆向均不能自动完成其逆向均不能自动完成) (2)自发过程都可以用来做功。自发过程都可以用来做功。(如水从高处往低处流，可推动如水从高处往低处流，可推动水轮

32、机发电。水轮机发电。)(3)自发过程有一定的限度自发过程有一定的限度(T=0(热传到平衡热传到平衡),h=0(水流平水流平衡衡),p=0(扩散均匀扩散均匀).(4)所有的自发变化的方向都有可作判断的判据所有的自发变化的方向都有可作判断的判据*二、二、 化学反应的热效应、反应的焓变化学反应的热效应、反应的焓变* 1. 化学反应的热效应与焓化学反应的热效应与焓 体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应热效应。化学反应的。化学反应的热效应称为化学反应的热效应称

33、为化学反应的反应热（简称热效应）反应热（简称热效应）。多数化学反应是多数化学反应是在密闭容器在密闭容器(等容等容)或在大气压或在大气压(等压等压)下进行，因此，研究等容、等下进行，因此，研究等容、等压热效应对于研究化学反应具有普遍意义，其中，等压热效应更压热效应对于研究化学反应具有普遍意义，其中，等压热效应更为常用。为常用。热效应分两类：热效应分两类：等容热效应和等压热效应。等容热效应和等压热效应。 1) 等容热等容热QV： 体系在等容且不作任何非体积功的过程中，与体系在等容且不作任何非体积功的过程中，与环境交换的热叫做环境交换的热叫做等容热效应，等容热效应，符号符号QV 。因为是等容过程，。

34、因为是等容过程，且不作任何非体积功，所以且不作任何非体积功，所以W = 0。 则由热力学第一定则由热力学第一定律律U = Q + W ，得：得： U = QV (15) 上式表明上式表明等容热效应等于体系热力学内能变等容热效应等于体系热力学内能变*。 2) 等压热效应等压热效应Qp与焓与焓H ：在等压过程且不做任何非体积功在等压过程且不做任何非体积功时，系统与环境交换的热叫做时，系统与环境交换的热叫做等压热效应等压热效应，符号，符号Qp代表。等代表。等压，即压，即P始始= P末末= P外外= 常数，体系不作非体积功，因此有：常数，体系不作非体积功，因此有： W = - - p外外 ( V2 -

35、 - V1 )由热力学第一定律得：由热力学第一定律得： Qp = U W = U2 U 1+ p外外 (V2 V1 ) = ( U 2+ p2V2 ) ( U1 + p1 V1 )因因U、V、p 都是状态函数，故它们的组合都是状态函数，故它们的组合U + pV 也是状态函也是状态函数。为此我们定义一个新的状态函数，叫做焓，用符号数。为此我们定义一个新的状态函数，叫做焓，用符号H 表表示，即示，即 H U + pV (16) Qp = H2 H1 = H (1-7)恒压热效应，数值上等于焓变 焓和体积，内能等一样是体系的焓和体积，内能等一样是体系的状态函数状态函数，在一定状态，在一定状态下体系都

36、有一定的焓。下体系都有一定的焓。内能内能的的绝对值不能测定绝对值不能测定，所以，所以焓的绝焓的绝对值也不能确定对值也不能确定。体积，内能是体系的广度性质所以。体积，内能是体系的广度性质所以焓焓也是也是广度性质。焓广度性质。焓*的单位也是的单位也是能量单位能量单位。影响影响H的因素的因素： 焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有 H(g) H(l) H(s)同理，对同一物质有同理，对同一物质有 H(高温高温) H(低温低温)当体系的状态改变时，有当体系

37、的状态改变时，有 Qp =H2 H 1 = H (17) 式式(17)表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于体系的焓变。过程的热效应等于体系的焓变。 对于一个化学反应，设反应前的焓是对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是，反应后的焓是H2，则该，则该反应的焓变即等压反应热反应的焓变即等压反应热Qp ： Qp = H = H2 H 1 若该反应可分成两步进行，其焓变分别为若该反应可分成两步进行，其焓变分别为 H1、H2 ，则，则 H = H1 + H2 3) 等压热等压热Qp与等容热与等容热QV的关系：的关系： 若为理

38、想气体，若为理想气体，H = U + p V = U + n R T , H = U + nRT Qp = QV + n(g) RT 对于凝聚体系对于凝聚体系( l , s )，因，因 n(g) = 0， Qp = QV 2热化学方程式热化学方程式 热效应用焓变热效应用焓变 H 表示1）热力学标准状态）热力学标准状态*：物质状态的参比线物质状态的参比线指定温度为指定温度为T，压力为，压力为100kPa，记为，记为 p =100 kPa 。体系中对体系中对纯固体、液体物质纯固体、液体物质处于下处于下p 的纯物质，的纯物质， 气体在气体在p 下表现出理想气体性质的纯气体，下表现出理想气体性质的纯气

39、体， 混合气体混合气体是指各分气体压力均为是指各分气体压力均为100kPa 溶 液 在溶 液 在 p 下 溶 质 的 浓 度下 溶 质 的 浓 度 c = 1 m o l . L- 1， 记 为， 记 为c=1mol.L-1. .2)热化学反应方程热化学反应方程 表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变（热效应）关系的化学表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变（热效应）关系的化学方程式，方程式，叫做热化学反应方程式叫做热化学反应方程式.如如:1r(g)22(g)2(g)mol2kJ 241.8 )298( OHO21HKHm式中式中rHm为反应的标准焓变，角标为反应的标准焓变，角标r表示反应（表示反应（

40、reaction），），m表表示摩尔（示摩尔（mole），即标准状态下的恒压反应热。表明按反应式所表），即标准状态下的恒压反应热。表明按反应式所表示的那些粒子的特定组合单元进行反应的焓变示的那些粒子的特定组合单元进行反应的焓变*。 【注意注意】必须正确注明各物质的聚集状态。因为物质的聚集状必须正确注明各物质的聚集状态。因为物质的聚集状态不同，反应的焓变不同。态不同，反应的焓变不同。正确写出配平的化学反应方程式。同一反应，化学计量数不同，正确写出配平的化学反应方程式。同一反应，化学计量数不同，反应的焓变不同。例：反应的焓变不同。例：注明反应温度注明反应温度.对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类

41、型和浓度，例如：对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，例如： NaOH(aq,) + HCl(aq,) = NaCl(aq,) + H 2O(l) H (298.15K) = -57.23 kJ.mol-1 式中，式中，aq代表水溶液，代表水溶液，代表无限稀释。代表无限稀释。1r2(g)2(g)(s)molkJ 51.933 )298( COOCKHm1r(g)22(g)2(g)molkJ 241.82 )298( OHO21H KHm1r(l)22(g)2(g)molkJ 285.83 )298( OHO21HKHm1r(g)22(g)2(g)molkJ 64.834 )298(

42、OH2O2HKHm 3.化学反应标准摩尔焓变的计算化学反应标准摩尔焓变的计算rHm的计算的计算*（1）盖斯（）盖斯（Hess）定律）定律 1840年盖斯根据大量热效应的数据，指出：年盖斯根据大量热效应的数据，指出：内容内容：化学反应的热效应只与物质的始态和终态化学反应的热效应只与物质的始态和终态(包括温度、反包括温度、反应物和产物的量及聚集态等应物和产物的量及聚集态等)有关，而与变化的途径无关。有关，而与变化的途径无关。即在等即在等压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是的热效应总是相同的，这就是

43、盖斯定律盖斯定律*。盖斯定律是状态函数特盖斯定律是状态函数特征的必然结果。征的必然结果。 应用应用 求反应的热效应求反应的热效应焓变的一种方法焓变的一种方法.根据该定律可根据该定律可以利用已知反应的焓变以利用已知反应的焓变(恒压反应热恒压反应热)去求算一些未知的或难以直去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。接测定的反应的焓变。例如例如：碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，：碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，因为产物必然混有因为产物必然混有CO2，但可利用以下两个反应的焓变间接求，但可利用以下两个反应的焓变间接求得：得：C(石墨）石墨）+O2(g)CO2 (g)

44、rHm (1)CO(g ) + O2(g)rHm (2)rHm (3)始 态末 态 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g ) rHm (1) CO(g ) + O2(g) = CO2(g ) rHm (2) - - = C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g ) rHm (3) = rHm (1)rHm (2) 所得新反应的焓变所得新反应的焓变(恒压反应热恒压反应热)就是各反应焓变进行就是各反应焓变进行相应代数相应代数 运算的结果运算的结果*。应当注意：不同方程式中各物质的应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同状态应相同 才能加减。才能加减。 例例1-3 已知下列反应的热效应

45、已知下列反应的热效应 反反 应应 rHm /（ kJ. mol- -1 ） a) CH3COOH(l) +2O2(g) = 2CO2 (g )+2H2O (l) - -874.5 b) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g ) - -393.5 c) H2(g) + O2(g) = H2O(l) - -285.8 试计算试计算 2C(石墨石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l) 反应的标准反应的标准摩尔焓变摩尔焓变rHm (298.15K) 解解：2b) + 2c) - - a) 得得 2C(石墨石墨) + O2(g) +2H2(g) = CH3COOH(l)

46、 rHm (298.15K) = 2rHm (b) + 2 rHm (c) - -rHm (a) = 2(- -393.5) + 2(- -285.8)- -(- -874.5) kJ. mol- -1 = - -484.1 kJ. mol- -1 21rHmrHmHmr（2）标准摩尔生成焓(fHm)求反应焓变求反应焓变(rHm) 什么是物质的标准摩尔生成焓(fHm）？在温度T和热力学标准态下，由指定单质生成1mol某物质时化学反应标准焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓,用fHm表示，一般298K，用fHm（B,298K)表示,如:Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s,cr) ;rHmk

47、J.mol-1fHmaCl,s,kJ.mol-1强调：强调：A）任何指定态单质的）任何指定态单质的fHm=0,0,:11223 .92)298,(3 .92)298();()(21)(21molkJKHClHmmolkJKrHmgHClgClgHf即：0)298,(, 0)298,(22KHHmKClHmff如：fHmO3,g, fHmI2,g,应用：A)比较fHm的大小，可得出同类化合物的相对稳定性大小。B）求rHm=？ 即化学反应的标准摩尔焓变化学反应的标准摩尔焓变:任一给任定反应，任一给任定反应， aA + bB = gG + dD，生成焓不同同一物质，聚集态不同)B12128 .285

48、)298,(8 .241)298,(molkJKlOHHmmolkJKgOHHmffBmfBffffffrKBHBHmbAHmaDHmdGHmgHmHmTHm)298.)()()()(-()(反应物）产物）所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生成焓的值，就所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生成焓的值，就可计算反应的标准摩尔焓变。可计算反应的标准摩尔焓变。化学反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，化学反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，2(g)2(g)(g)2(g)HCO OH CO mrH【例例2】计算反应计算反应 在常温常压下的热效应在常温常压下的热效

49、应各物质的标准生成焓数据查表。各物质的标准生成焓数据查表。p8kJ.mol-1fHm写反应2(g)2(g)(g)2(g)HCO OH CO查表-110.5 -241.8-393.50代入公式112222 .41)8 .241(5 .110()05 .393()()()()(-()(molkJmolkJOHHmbCOHmaHHmdCOHmgHmHmTrHmffffff反应物）产物） 补充 例例 利用标准生成焓数据，计算下列反应利用标准生成焓数据，计算下列反应 C2H2(g) + 5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(g)的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变rHm (298.15K)。 解解：

50、查表得有关物质的标准摩尔生成焓：查表得有关物质的标准摩尔生成焓 物物 质质 C2H2(g) O2(g) CO2(g) H2O(g) fHm / /（kJ. mol- -1） 226.7 0 -393.51 -241.821154.12550)7 .226()51.393(2)8 .241(molkJmolkJHmrBmfBB.TH此外，还可由此外，还可由cHmcHm（燃烧热），键能求（燃烧热），键能求 rHm ，可自学。，可自学。4.焓变与自发变化焓变与自发变化rHm0，“-”放热，自发进行放热，自发进行，如，如H2+O2，HCl+NH3，Na+H2O，但人们也发现一些反应的，但人们也发现一些

51、反应的rHm0，“+”吸热，一定条件下也能自发进行。吸热，一定条件下也能自发进行。如如CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）H=+178.3kJH=+178.3kJmol-1,H2O(l)=H2O(g),H=44kJ.molH=44kJ.mol-1-1( (水会蒸发水会蒸发).).说明说明:A):A)放热反应只是反应自发性与否的一个影响因素放热反应只是反应自发性与否的一个影响因素B)B)一定还存在有其它因素对自发性与否产生影响一定还存在有其它因素对自发性与否产生影响. .* * 三、三、 熵和熵变熵和熵变 1、 慨熵念：慨熵念：熵是熵是量度体系内部质点量度体系内部质点混乱度混乱度的物理量

52、的物理量。（混乱度大，比较无序，熵就大，反之，熵就小。）（混乱度大，比较无序，熵就大，反之，熵就小。）如如 一盒排列整齐的火柴倒翻以后就会变得杂乱无序，但相反一盒排列整齐的火柴倒翻以后就会变得杂乱无序，但相反的过程的过程 一盘散乱的火柴自动地排列整齐是不可能的。一盘散乱的火柴自动地排列整齐是不可能的。 这类例子还很多这类例子还很多，*体系的混乱度越大，熵值越大，反之亦体系的混乱度越大，熵值越大，反之亦然。然。体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。体系的体系的状态定，混乱度确定，熵就确定。状态定，混乱度确定，熵就确定。如果体系混乱度改变，体系如果

53、体系混乱度改变，体系状态随之改变，故熵是体系的状态函数。熵，状态随之改变，故熵是体系的状态函数。熵，用符号用符号S 表示表示2 、影响熵值大小的因素：、影响熵值大小的因素：同一物质不同聚集态，同一物质不同聚集态，有有S ( g ) S ( l ) S ( s )同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱度增加，熵值也增加。度增加，熵值也增加。 S ( 高温高温) S ( 低温低温) 压力不同，熵不同压力不同，熵不同S ( 低压低压) S ( 高压高压) 与分子种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复与分子种类和结构有关，一般来说

54、，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度也越大，杂，其运动形态也越复杂，混乱度也越大， 其熵值也就越大。其熵值也就越大。与晶态也有关。如石墨熵比金刚石大，无定形硅熵比晶硅大。与晶态也有关。如石墨熵比金刚石大，无定形硅熵比晶硅大。 3 3、热力学第三定律和物质的标准熵（规定熵）、热力学第三定律和物质的标准熵（规定熵） 零熵：零熵：（1912年，普朗克指出）年，普朗克指出）在绝对零度在绝对零度( 0K)时，时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。任何纯物质完整晶体的熵值等于零。在绝对零度时，纯物质的在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，都处完整晶体中，所有的

55、微粒都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。S(0K,完美晶体）完美晶体）=0 S (T) = S = S（T）S（0） = S（T）（因为（因为T ,S(T) , 所以所以S(T) ) = S 0) 标准摩尔熵：标准摩尔熵：在热力学标准态下，将在热力学标准态下，将1mol 纯物质的完整晶纯物质的完整晶体从体从0K升温至升温至T，该过程的熵变，该过程的熵变，称它为物质在称它为物质在T时的标准摩尔规时的标准摩尔规定熵定熵，记为记为Sm (T ) ，简，简称标准熵称标准熵。 附表附表I(P228)

56、中列有常见单质、化合物在中列有常见单质、化合物在298.15K的标准熵，记的标准熵，记为为Sm (298.15K)，它的单位是，它的单位是 J. K - -1 . mol- -1 。 应当强调应当强调，A)任何单质的标准熵不等于零任何单质的标准熵不等于零，这与参考态单质，这与参考态单质的标准生成焓的标准生成焓fHm = 0 不同。不同。B)水合离子的熵是以水合离子的熵是以Sm (H+,aq,298K)=0作标准，因此作标准，因此S(aq,B)有有正、有负。正、有负。 化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变r Sm 的计算的计算 反应反应 aA + bB = gG + dD 在标准

57、状态，在标准状态，298.15K时标准摩尔反应熵变时标准摩尔反应熵变rSm (298.15K)可由下式计算可由下式计算 rSm = Sm (产物产物) Sm (反应物反应物) = g Sm (G)+ d Sm (D) -a Sm (A) + +b Sm (B) 例例3 利用标准熵数据，计算下列反应利用标准熵数据，计算下列反应 3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g)的标准摩尔熵变的标准摩尔熵变rSm (298.15K)。 解解：查表得有关物质的标准熵：查表得有关物质的标准熵 物物 质质 3H2 + N2 (g)=2NH3 (g) Sm / /（J. K - -1 . mol- -1 ）

58、130.68 191.61 192.45 rSm (298.15K) = 2Sm (NH3) - Sm (N2) - 3- 3Sm (H2) = ( 2192.46 - 191.61 - 3- 3130.68 )J. K - -1 mol- -1 = -198.74J. K - -1 . mol- -10* 补充补充例例 利用标准熵数据，计算下列反应利用标准熵数据，计算下列反应 2NO(g)+O2(g) = 2NO2 (g) 的标准摩尔熵变的标准摩尔熵变rSm (298.15K)。 解解：查表得有关物质的标准熵查表得有关物质的标准熵 物物 质质 2NO + O2 (g)=2NO2 (g) Sm

59、 /（J. K -1 . mol-1 ） 210 205 240rSm (298.15K) = 2Sm (NO2) - Sm (O2) - 2Sm (NO)= ( 2240 - 205 - 2210 )J. K -1 . mol-1 = -146J. K -1 . mol-10* 四、四、 吉布斯函数吉布斯函数也称也称Gibbs自由能自由能G 1. G的定义与自发过程的最终判据的定义与自发过程的最终判据(G)G)1）慨念：）慨念： 物理化学家吉布斯物理化学家吉布斯( Gilbbs)提出了一个综合体系提出了一个综合体系焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称为焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称

60、为吉布斯函数吉布斯函数，用用G 表示。表示。 定义式：定义式： G = H T SG是体系状态函数是体系状态函数H、T、S的复合函数，所以的复合函数，所以G是体系的状态函是体系的状态函数，数，由于由于H、S是体系的广度性质，因此是体系的广度性质，因此G也是体系的也是体系的广度性质广度性质，（状态定，（状态定，G有定值）同时，有定值）同时，H无法测得绝对值，无法测得绝对值， G也无法测得也无法测得绝对值。其单位也与绝对值。其单位也与H同，虽然同，虽然G的绝对值无法确知，的绝对值无法确知， G是人是人为规定的复合状态函数，为规定的复合状态函数，本身没有物理意义，但它的变化量本身没有物理意义，但它的