第五章纳米微粒的结构与物理化学特性B

1、5.2.4 光学性能光学性能（一）光学性质纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的尺寸与物理的特征量相差不多特征量相差不多。量子尺寸效应：量子尺寸效应：纳米粒子的粒径粒径与超导相干波超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。表面效应：表面效应：大的比表面使处于表面态的原子表面态的原子、电子与处于小颗粒内部小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。光学特性主要表现为如下几方面：(

2、1)宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率反射率极低。例如：铂金铂金纳米粒子的反射率为1，金金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率、强吸收率可见光低反射率、强吸收率导致粒子变变黑黑。 光与物质相互作用，除吸收外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。等离子体共振也会使金属微粒呈现绚丽的颜色。等离子体(Plasmon)共振：金属的导电电子和离子实构成一等离子体系统，假如系统的平衡

3、被扰动，电子气产生密度振荡。单个颗粒置于交变电场中，外场将导致颗粒极化，在表面上产生电荷，同时又有一恢复力促使它恢复原状，在一定频率下将会引起共振。平均直径为10nm的银微粒等离子体共振的实验曲线见图，等离子体共振频率( )约为0.406um，对于更小尺寸的微颗粒，还必须考虑量子尺寸效应。等离子体共振峰宽度与直径成反比。直径越小，宽度越大。2等离子体共振的实验曲线共振峰宽度与直径的关系Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong YangUV/Vis spectra of colloidal

4、 dispersions.纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外有一个宽频粉对红外有一个宽频带强吸收光谱带强吸收光谱。不同温度退火后纳米不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱的红外吸收谱 14分别对应873，1073，1273和和1473K退火4 h的样品87310731473*纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因21）尺寸分布效应：）尺寸分布效应：纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面表面张力张力有差异，引起晶格畸变程度晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长纳米材料键长有一个分布，造成带隙带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2）界面

5、效应：）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，没有一个单一的、总之，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布宽的分布。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光紫外光几乎不吸收。这些纳米氧

6、化物对紫外光的吸收主要来源于它纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。(2)蓝移和红移现象蓝移和红移现象 A 蓝移蓝移与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向现象，即吸收带移向短波长方向。例如：例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1。蓝移了蓝移了20 cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了蓝移了14 cm-1。由图

7、看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱 纳米微粒吸收带纳米微粒吸收带“蓝移蓝移”的解释有两个方的解释有两个方面：面：一、量子尺寸效应一、量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降能隙变宽颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间子轨道能级之间的宽度宽度 (能隙能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。 二、表面效应二、表面

8、效应由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大率增大，结果使红外光吸收带移向了高波高波数数。B 红移红移在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现呈现“红移红移”现象现象。即吸收带移吸收带移向长波长向长波长。例如，在2001400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带。蜂位分别为3.52，3.252.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV，纳米NiO(粒径在5484

9、nm范围)不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。吸收光谱的红移现象的原因（5） 引起红移的因素也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应2）粒径减小，内应力（P=2/r，r为半径，为表面能）增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移；3）能级中存在附加能级附加能级，如缺陷能级，使电子跃

10、迁能级间距减小；4）外加压力外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距平均原子间距R增大，导致能级间距变小。键长的变长键长的变长光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。(3) 激子吸收带激子吸收带-量子限域效应 激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（10nm10nmCdSexS1-x玻璃的光吸收谱(4) 纳米微粒的发光纳米微粒的发光光致发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高高能级激发态能级激发态的电子重新跃回

11、到低能级低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。直接带隙和间接带隙。纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。晶体场不对称4）杂质能级-杂质发光带处于较低能量位置，发光带比较宽。当纳米微粒的尺寸小到

12、当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长一定值时可在一定波长的光激发下发光。的光激发下发光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。 蓝移蓝移可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi认为认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量载流子的量子限域效应子限域效应引起的。Brus认为认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒

13、径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。 掺入CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃在530nm光激发下，当颗粒尺寸小至5nm时，会出现激子发射峰激子发射峰。550nm吸收和发射掺杂能级分散在乙二醇里的CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为310 nm固相CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为345 nmA,B,C,D粒径减小，发生蓝移粒径减小，发生蓝移Nanocrystals CdSe optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.Individual confinement energies of the e

14、lectron and hole is approximated by E(R) = Eg+h28m*R21.8e2R+ .Gap EnergyRadiusDielectric constant1 m*= 1 me1 mh+Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution常规块体TiO2带隙宽度为3.0eV，为间接允许跃间接允许跃迁带隙迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态杂质或束缚态发光。与块体与块体TiO2不同的是，不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯相中，Eg2.25eV，大大小，大大小于块体于块体TiO2的的(

15、Eg3.0eV)。在室温下由在室温下由380510nm波长的光激发下可产波长的光激发下可产生生540nm附近的宽带发射峰，附近的宽带发射峰，而且直到2400nm仍有很强的光吸收。初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现室温可见荧光和吸收红移现象可能由两个原因引起：(i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移库仑作用引起的红移可以大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移量子限域效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。-介电限域效应(ii)表面形成束缚激子束缚激子导致发光。*5.2.5 表面活性及敏感特性随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬

16、空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性（化学反应速率）。催化剂要求：高活性和高选择性（对需要的反应选择性的加速，对不需要的反应抑制）。对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构特点决定。(1)贵金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位，即悬挂键，表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活化反应物分子的能力。(2)贵金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作用。(3)贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。乙烯加氢生产乙

17、烷的反应，铂黑催化剂可以反应温度从600 降到20 。1984年，Hayashi等人研究了气相沉积法制备的超微金属镍粒子（平均粒径30nm，比表面积30m2/g，外形呈球状)对1，3-环辛二烯进行加氢催化反应，并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高5-10倍。Siegel等人报道了物理法制备的纳米TiO2在H2S分解反应中的催化性能，并与几种商用的TiO2作对比。(1)活性金红石高于锐钛矿(2)比表面积越高活性越大我们实验室利用物理法开发了Ni/Al2O3加氢催化剂、 Ni-Ce/Al2O3加氢催化剂、Pd/ Al2O3一氧化碳助燃剂。获得1997年国家

18、技术发明二等奖。核Ni壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间化合物组成。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感。如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。利用材料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。如氧化还原、酸碱反应。如纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。纳米V2O5气体传感器纳米聚苯胺气体传感器可以设计单根聚苯胺纳米线传感器(A) Measured time-dependent current through an individual CPNW se

19、nsor upon exposure to NH3 gas. The nanowire device being tested was about 335 nm in diameter. (B) Timedependent conductance change for two CPNW sensors with wire diameters of 335 and 490 nm, measured upon exposure to 50 ppm NH3. Real-time CPNW response to different concentrations of NH3 gas. Cyclic

20、NH3/air exposure (10 s on/2-4 min off). 单根ZnO纳米带聚苯胺是一种导电高分子聚苯胺是一种导电高分子,经过简单的酸经过简单的酸/碱掺碱掺杂处理后，可以从绝缘体变为导体。杂处理后，可以从绝缘体变为导体。聚苯胺纳米结构具有高表面积和小直径聚苯胺纳米结构具有高表面积和小直径,有助于有助于提高传感器的灵敏度和时效性。提高传感器的灵敏度和时效性。本征态本征态掺杂态掺杂态1.2阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂CTAB指导合成聚苯胺纳米带指导合成聚苯胺纳米带Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25, 1611.Figu

21、re 3. SEM (A, B, D) and TEM (C) images of polyaniline nanobelts with different concentrations of CTAB. (A) 0.05 mol/L, (B, C) 0.20 mol/L, (D) 0.25 mol/L. 2.1 对氨基苯磺酸指导合成聚苯胺纳米纤维对氨基苯磺酸指导合成聚苯胺纳米纤维 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 4012. Figure 5. SEM images of polyaniline n

22、anofibers synthesized with different concentrations of p-aminobenzenesulfonic acid. (A) 0.03 mol/L; (B) 0.02 mol/L. 80120 nm-3060 nm 2.2 酒石酸指导合成海胆状的聚苯胺纳米结构酒石酸指导合成海胆状的聚苯胺纳米结构Figure 6. SEM images of polyaniline nanostubes.Polymer, 2006, 47, 1456.Figure 6. SEM images of polyaniline nanotubes.Figure 7.

23、TEM images of polyaniline nanotubes. Figure 8 SEM images of polyaniline nanostructres synthesized with different dopants. (A) citric acid; (B) oxalic acid; (C) acrylic acid.3. 钒酸做氧化剂合成了聚苯胺纳米纤维超结构钒酸做氧化剂合成了聚苯胺纳米纤维超结构Figure 9 SEM images of 1D polyaniline nanostructures synthesized using vanadic acid as

24、 the oxidant with 0.75 mol/L HCl at 05 C for 24 h. (A) at low magnification and (B) at high magnification. Figure 10 SEM image of polyaniline synthesized using ammonium peroxydisulfate as the oxidant in 0.75 mol/L HCl solution. Figure 11 SEM images of polyaniline nanostructures synthesized using van

25、adic acid as the oxidant with different concentrations of HCl at 05 C for 24 h. (A) 1.00 mol/L, (B) 1.25 mol/L, (C) 1.50 mol/L. Figure 15. SEM images of polyaniline- vanadiumoxidecomposites synthesized with0.016 mol/L aniline at different reaction temperatures. (A) 80 0C, (B) room temperature.*5.2.6

26、 光催化性能光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化光催化。1972 年， A.Fujishima和K. Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体TiO2微粒的光催化性能进行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，

27、空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEgTiO2的能的能带结构带结构半导体的光催化活性半导体的光催化活性主要取决导带与价导带与价带的氧化带的氧化还原电位还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。光催化可以应用在抗菌行业。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，有

28、TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十几种，都有一定的光催化降解有机物的活性。但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂。TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高其光催化效率其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙变宽能隙变宽当半导体粒子的粒径小于某一临界值(一般约为10nm)时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为量子行为，主要表

29、现在导带和价带主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。（量子尺寸效应）（量子尺寸效应）(ii) 电子空穴分离效率高电子空穴分离效率高半导体纳米粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度为：LD是半导体的德拜长度，空间电荷层的任何影响都可以忽略。光生载流子光生载流子(电子、空穴）通过简单的扩散从电子、空穴）通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子给体或受粒子的内部迁移到粒子的表面与电子给

30、体或受体发生氧化或还原反应体发生氧化或还原反应。261DLLV由扩散方程由扩散方程r/2D(为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数)计算表明计算表明：在粒径为1m的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100 ns。在粒径为10 nm的微粒中只有10 ps。由此可见，纳米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。1纳秒等于十亿分之一秒, 1 纳秒= 1000皮秒 在光催化剂中电子和空穴的俘获过程是很快的。如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在250 ps内完成，而空穴相对较慢，约在30 ns内完成。这意味着这意味着半径越小，光生载流子从体内扩散到半径越小，光生载流子从体内扩散到表

31、面所需的时间越短，表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。光催化活性的提高。（提高电子空穴分离效率）（提高电子空穴分离效率）(iii)吸附能力强吸附能力强 纳米粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，吸附有机污染物的能力提高，光催化降解有机污染物的能力提高。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂表面上是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧

32、化还原电位的顺序。(表面效应）表面效应）如何提高光催化剂的光谱响应光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题。研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效光吸收及光催化效能。能。TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：A采用有机染料敏化剂有机染料敏化剂来扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。但敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光

33、降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要添加更多的敏化剂。B 采用能隙较窄的硫化物、硒化物能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。目前通常采用的提高光催化效率的方法2： A 一些过渡金属掺杂。Bahneman等研究了掺杂Fe的TiO2纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明，Fe的掺杂量达2.5时，光催化活性较用纯TiO2时提高4倍。掺杂提高掺杂提高TiO2的光催化效率的机制的光催化效率的机制。(i)掺杂形成捕获中心掺杂形成捕获中心。价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制eh+复合。(

34、ii)掺杂可以形成掺杂能级掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。(iii)掺杂导致载流子的扩散长度增大掺杂导致载流子的扩散长度增大，延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合。(iv)掺杂可以造成晶格缺陷掺杂可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。B 用贵金属或贵金属氧化物修饰催化剂表面用贵金属或贵金属氧化物修饰催化剂表面。Kraentler等人提出Pt/TiO2颗粒微电池模型。Pt的费米能级低于TiO2的费米能级，当它们接触后，电子就从TiO2粒子表面向Pt扩散，使Pt带负电，而TiO2带正电，结果Pt成为负极，TiO2为正极，从而构成了一个

35、短路的光化学电光化学电池池，使TiO2的光催化氧化反应顺利进行。肖特基势垒引入引入Nb2O5增加光催化剂的表面酸度增加光催化剂的表面酸度产生新的活性位置，提高了TiO2的光催化活性。光催化可降解的部分污染性有机物光催化可降解的部分污染性有机物物质名称物质名称降解结果降解结果物质名称物质名称降解结果降解结果一氯酚完全降解为无机物质甲醇完全降解为CO2二氯酚完全降解为无机物质甲苯完全降解五氯酚完全降解为无机物质偶氮染料酸性橙完全降解为无机物质氟代酚完全降解为无机物质敌 敌 畏完全降解为无机物质氯仿完全降解为无机物质久 效 磷完全降解为无机物质四氯化碳电子给予体参与下完全降解甲 拌 磷完全降解为无机

36、物质三氯乙烯氧存在时降解程度为99.4%对 流 鳞完全降解为无机物质卤代烷烃完全降解为无机物质马拉硫鳞完全降解为无机物质卤代芳烃完全降解为无机物质滴 滴 涕完全降解半导体光催化在环境治理领域的应用。1）污水处理工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部分无机物的降解。2）空气净化油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代物的降解。3）保洁抗菌TiO2膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂可用于医院等公共场所灭菌。抗菌涂料、自清洁材料。*5.2.7 纳米材料的力学性能1 纳米微粒的硬度纳米微粒的硬度多晶材料：服从Hall-Petch关系：建立在位错塞积理论的基础上。屈服应力（硬度）与晶粒尺寸的关

37、系表示为: y 为0.2%屈服应力， 0移动单个位错所需克服点阵摩擦的力，K常数，d平均晶粒尺寸。 210Kdy用硬度表示：H=H0+Kd-1/2（H:是硬度，K:为正，对各种粗晶材料都适用，d为晶粒直径）可知，随尺寸增大，多晶材料的硬度下降。相反，随尺寸减小，多晶材料的硬度增加，强度提高。下图为晶粒尺寸14nm的金属钯的强度比晶粒尺寸50um的金属钯约高5倍。钯、铜、银、铁、镍、硒等纳米固体室温下硬度比粗晶材料高2-7倍。满足H-P关系式。但一些金属间化合物不满足H-P关系式。说明纳米材料尺寸降低，力学性质不同与传统固体。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线1：14 nm; 2: 50 um几

38、种纳米材料的硬度与晶粒尺寸的关系纳米晶材料纳米晶材料：硬度与尺寸关系有几种情况1) 正正Hall-Petch关系关系K0：与常规晶粒一样，硬度随尺寸减小而增大。如下图如：用机械合金化制备的n-Ni-Cu合金，n-Co-Fe-TiNiSi合金、n-Fe, n-Ni等，但K值比常规材料小。有以下特点：纳米材料的硬度随平均尺寸的减小而增加，程度远比Hall-Petch关系预测的小，即出现软化现象。纳米材料的硬度比常规材料高几倍甚至几十倍。2) 负负Hall-Petch关系关系 Kdc时，K 0，正正Hall-Petch关关系系； ddc时，K 形变速率 体现塑性扩散速率形变速率 体现脆性（子弹打破玻

39、璃） 陶瓷材料超塑性的机制目前尚不十分清楚，有两种说法：一是界面扩散蠕变和扩散范性；Gleiter等提出 蠕变速率，拉伸应力，原子体积，d平均粒径，B常数，Db晶界扩散系数，晶界厚度。 d越小，蠕变速率越高，扩散系数越高。 d 从10um减小到10nm，增加了1011倍， Db是常规材料的103倍。TkdDBBb3二是晶界迁移和粘滞流变。晶界迁移引起晶粒长大（不利超塑性产生),掺杂可产生钉扎作用，减小界面动性，阻止晶粒长大（有利）。均很粗糙，停留在经验性、唯象的描述上。一般而言，当界面中原子的扩散速率大于形变一般而言，当界面中原子的扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之界面表现为脆速率时

40、，界面表现为塑性，反之界面表现为脆性。性。纳米材料中界面原子的高扩散性是有利于纳米材料中界面原子的高扩散性是有利于其超塑性的。其超塑性的。英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100；日本正在试验用纳米氧化铝与亚微米的二氧化硅合成制成莫来石，这可能是一种非常好的电子封装材料，目标是提高致密度、韧性和热导性；德国Jiilich将纳米碳化硅掺入粗晶a碳化硅粉体中，当掺加量为20时，这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25。纳米陶瓷增韧原理：纳米陶瓷增韧原理：由纳米微粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下易迁移，表现出极好的

41、韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能，成为摔不碎的陶瓷。Net shape forming via consolidated nanoparticlesR. W. Siegel, Rensselaer Polytechnic Institute科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷 该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的氧化铝加热到1650oC用25秒可从1厘米拉到11厘米。*5.2.8纳米微粒悬浮液和动力学性质 (1)布朗运动 1882年，布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布

42、朗运动。 布朗运动是由于介质分子热运动造成的布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。在1905年和1906年，爱因斯坦和斯莫鲁霍夫分别创立布朗运动理论，将粒子的平均位移表示成 式中，X为粒子的平均位移, Z为观察的时间间隔, 是介质的粘滞系数；r为粒子半径，No为阿伏伽德罗常数。rZNRTX30布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。存在两方面的作用：由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积；积；但另一方面

43、，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。颗粒由小变大而沉淀。(2)扩散 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动布朗运动)而引起的物质迁移现象而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以一般以扩散系数扩散系数来量度扩散速度来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。下表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小。由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小。按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成 式中是分散介质的粘度系数；r为粒子半径；其他是常

44、用符号。推出 利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用显微镜测出平均位移的X大小，可得出扩散系数D。rNRTD610ZXD22(3)沉降和沉降平衡 质量较大的胶粒，重力作用是不可忽视的。比重大于液体的粒子，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平沉降平衡衡。可以看出粒子的质量愈大，其看出粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈浓度随高度而引起的变化亦愈大。大。一般来说，

45、溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。可以进行不同粒径的纳米微粒分离。*5.3 纳米微粒的化学特性5.3.1 吸 附吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类：1 物理吸附吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合。2 化学吸附吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有

46、很大差别。一、非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层(作改性剂)，硅烷醇在吸附中起着重要作用。上述有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成OH或NH氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现。大量的OH氢键

47、的形成使吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。 二、电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而在电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用库仑交互作用而实现的。例如，纳米粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土粒子容易把带正电的Ca2+吸附到表面，是一种物理吸附过程，它是有层次的。靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附强物理吸

48、附，称为紧密层紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层上述两层构成双电层。 *5.3.2纳米微粒的分散与团聚 1 分散纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。难。通常用超声波将分散剂通常用超声波将分散剂(水或有机试剂水或有机试剂)中的团中的团聚体打碎。聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒

49、之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：(1)加入反絮凝剂形成双电层选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒分散的目的。用实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。 (2)加表加表(界界)面活性剂包裹微粒面活性剂包裹微粒表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，表面活性剂

50、吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。止团聚体的产生。磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。 *5.4纳米材料的主要应用领域纳米材料的主要应用领域 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面

51、有广阔的应用前景。纳米材料主要应用领域如下： 一、陶瓷增韧纳米微粒颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快致密化的速度快，还可以降低烧结温度降低烧结温度。前提条件：保证纳米粉体的质量，尺寸和分布可控，无团尺寸和分布可控，无团聚，能控制颗粒的形状，生产量大聚，能控制颗粒的形状，生产量大，这将为发展新型纳米陶瓷奠定良好的基础。科学工作者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用，提出了纳米添加剂使常规陶瓷综合性能得到改善的想法。例如，把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能；英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温

52、度可降低100；日本正在试验用纳米氧化铝与亚微米的二氧化硅合成制成莫来石，这可能是一种非常好的电子封装材料，目标是提高致密度、韧性和热导性；德国Jiilich将纳米碳化硅掺入粗晶a碳化硅粉体中，当掺加量为20时，这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25。最近用流延法初步制备了添加纳米氧化铝的基板材料，光洁度大大提高，冷热疲劳、断裂韧性提高将近1倍，热导系数比常规氧化铝的基板材料提高了20，显微组织均匀。在高性能纳米陶瓷研究方面，我国科技工作者取得了很好的成果，例如，由纳米陶瓷研制结果观察到纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400。 二、磁性材料1、巨磁电阻材料磁性

53、金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，称为磁电阻的现象，称为磁电阻。所谓巨磁电阻就是指在一定的磁场下电巨磁电阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍余倍。1986年德国的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间藕合。1988年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在FeCr多层膜中发现了巨磁电阻效应，这在国际上引起了很大的反响。20世纪90年代，人们在Fe/Cu，Fe/Al，Fe/Al，Fe

54、/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应。由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储高密度读出磁头、磁存储元件元件上有广泛的应用前景。 1992年美国率先报道了Co-Ag，Co-Cu颗粒膜中存在巨磁电阻效应。颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以Co-Ag体系为最高，在液氮温度可达55，室温可达20，而目前实用的磁性合金仅为23，但颗粒膜的饱和磁场较高，降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标。在巨磁电阻效应被发现后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。利

55、用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机存储器（MRAM），其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。鉴于巨磁电阻效应重要的基础研究意义和重大的应用前景，对巨磁电阻效应作出重大开拓工作的肯特教授等人曾获二次世界级大奖。巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器微弱磁场探测器。瑞士苏黎土高工在实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝，他们在具有纳米孔洞的聚碳酸脂的衬底上通过交替蒸发Cu和Co并用电子束进行轰击，在同心聚碳酸脂多层薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成几微米长的纳米丝，其巨磁电阻值达到15，这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测1011T的

56、磁通密度。由上述可见，巨磁阻较有广阔的应用情景。 2新型的磁性液体和磁记录材料1963年，美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上(直径约为l0m)，并高度弥散于煤油(基液)中，从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是，取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。例如对铁氧体类型的微颗粒，大致尺寸为l0nm，对金属微颗粒，通常大于6nm。在这样小的尺寸下，强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚

57、铁磁性能，而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化曲线是可逆的。为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂)，高分子的链要足够长，以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力。此外，链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附，另一端应和基液亲和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如水基、煤油基、硅油基、氟碳基等。 (1) 磁性液体的国内外发展概况磁性液体自20世纪60年代初问世以来，引起了世界各国的重视与兴趣。1977年在意大利召开了第一次有关磁性液体国际会议。美国、日本、英国、苏联等国均有磁性液体专

58、业工厂生产。目前，国内外正积极研制金属型的磁性液体，其中磁性颗粒为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等金属、合金及其氮化物，其饱和磁化强度比铁氧体型约高3倍以上。我国从20世纪70年代以来，南京大学、西南应用磁学研究所、东北工学院、哈尔滨化工所、北京理工大学、北京钢铁研究院等单位相继开展了这一领域的研制工作，并有产品可提供市场。如南京大学已试制成水基、硅油基等多种类型的磁性液体。但目前国内还未广泛地了解此类新型磁性材料的特性，也未开拓该材料在众多领域的应用，与国外相比，我们的差距是相当大的。（2）磁性液体的主要应用密封材料密封材料：利用磁性液体可以被磁控的特性，人们利用环状永磁体在旋转轴密封部

59、件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环，且没有磨损，可以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。在精密仪器的转动部分，如X射线衍射仪中的转靶部分的真空密封，大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。新的润滑剂新的润滑剂通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10单位，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。增进扬声器功率增进扬声器功率在音圈与磁铁间

60、隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数比空气高56倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。阻尼器件阻尼器件。磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。应用比重不同进行矿物分离应用比重不同进行矿物分离磁性液体被磁化后相当于增加磁压力，以致在磁性液体中的物体将会浮起，好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大。利用此原理可以设计出磁性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比重分离，控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮，高于此密度的物体下沉，原则上可以用于矿物分离。例如，使高密度的金与低密度的砂石分离，亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。 用作磁记录材