(7)无机及分析化学课件之_沉淀溶解平衡和沉淀滴定法2013.11

1、第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法7.1 难溶电解质的溶度积7.2 沉淀的生成和溶解 7.3 沉淀滴定法7.4 重量分析法本章重、难点o 1.重点内容：沉淀溶解平衡和溶度积；溶解度与溶度积的换算；溶度积规则及沉淀的生成、分步沉淀、沉淀的溶解。 o 2.难点内容：难溶电解质的溶度积与离子积的表达式，影响沉淀溶解平衡的同离子效应及其计算。 2022-5-437.1难溶电解质的溶度积7.1.1 溶度积难溶物：100g水中溶解能力小于0.01g的物质在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子出动态平衡，这种平衡称为沉淀溶解平衡2022-5-44对于AgCl是未溶解的固体的浓

2、度，与化学平衡一样，常把它归并入常数K中，则有： 称为溶度积常数，简称溶度积，它反映了物质的溶解能力。和其他平衡常数一样，溶度积也随温度的变化而变化，与溶液的浓度无关。 对于任何沉淀-溶解达到平衡的系统可表示为： AmBn(s) mAn+ (aq) + nBm- (aq) KSP = c(An+)mc(Bm-)n KSP称为溶度积常数，KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。KSP越小，表示难溶电解质的溶解度越小。可用于相同类型沉淀溶解度的比较。只是温度的函数，其值与温度有关，与浓度无关。仅适用于难溶强电解质的饱和溶液，对中等或易溶的电解质不适用。 一些常见难溶强电解质的KSP值见附录。溶度

3、积(KSP )与溶解度（s）的相互换算： A2B型或 AB2型 s = ( /4 )1/3 spK AB型 s =( )1/2 spK AmBn型 s = ( / mm nn )1/(m+n)spK7.1.2 溶度积与溶解度的相互换算例1 氯化银在25时溶解度为0.000192g100g H2O，求它的溶度积常数。解：因AgCl饱和溶液极稀，1 g H2O的体积和质量=1mL AgCl溶液，所以在 lL AgCl饱和液中含有AgCl0.00192g，用物质的量浓度表示：1511L.mol1034. 1mol.4 .143L.00192. 0(AgCl) ggS溶解的AgCl完全电离，故 c(A

4、g+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以 KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l0-5)2 1.810-10 解： 由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得 KSP=c 2(Ag+) c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-12例2 ：在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。 A2B型或 AB2型 s = ( /4 )1/3 spK解：溴化银的溶解平衡为: Ag

5、Br(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c (Br-)S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.010-13 所以 即AgBr的溶解度为7.110-7molL-1 )(101 . 7100 . 51713 LmolS例3 在25C时AgBr的KSP = 5.010-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离 。 例例4 25时，时， (AgCl)=1.810-10 (Ag2CrO4)=1.110

6、-12 求求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。spKspK解：依题意解：依题意 AgCl Ag+ Cl- s(AgCl)= (AgCl)1/2 =1.310-5 molL-3 Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- s(Ag2CrO4)=1/4 (Ag2CrO4)1/3 =6.710-5 molL-3spKspK仅从 的大小来判断应是Ag2CrO4更难溶，但 A g2C r O4与 A g C l 属 不 同 类 型 ， 实 际 上s(Ag2CrO4) s (AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶。spK因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电解质，可以根据 的大小比较它们溶解度

7、的相对大小。spK注意：溶解度概念用来表示各类物质(包括电解质和非电解质、易溶电解质和难溶电解质)的溶解性能，而溶度积只用来表示难溶电解质的溶解性能。其次，溶度积值不受外加的共同离子浓度的影响，而溶解度则不同。 7.1.3 溶度积规则对于难溶电解质 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度幂的乘积，其值不定。 对 MmAn = mM+nA 离子积 Qi = CMm.CAn 溶度

8、积规则：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解。7.1.4 影响沉淀溶解度的因素 所谓“沉淀完全” 定性分析中： c(Mn+) 1.010-5 molL-1 ， 定量分析中：c(Mn+) 1.010-6 molL-1 ， 影响沉淀溶解度的因素有多种，主要是同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应，另外，温度、溶剂、生成沉淀的颗粒大小和结构也影响沉淀的溶解度。 1、同离子效应：因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。 应用：在生产上欲使某种离子沉淀完全，可将另一种离子(即沉淀剂)过量。

9、o 例如，由硝酸银和盐酸为原料生产AgCl，由于硝酸银来自金属银，银为贵重金属，应充分利用。因此，常加入过量的盐酸，促使Ag+沉淀完全。o 又如，在重量分析法中，从溶液中析出的沉淀因吸附杂质而需洗涤，为了减少洗涤沉淀的溶解损失，根据同离子效应，常利用含有相同离子的溶液代替纯水洗涤沉淀。如洗涤CaC2O4淀时用稀(NH4)2C2O4作为洗涤液。 2、盐效应 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。AgCl在KNO3中的溶解度C(KNO3)molL-1 0.00 0.001 0.01s(AgCl)molL-11.27810-51.32510-51.42710-5o 原因：因为溶液中的离子强度

10、升高，使有效浓度(活度)下降，离子间相互吸引和相互牵制作用加强，阻碍了离子的自由运动，使离子与沉淀表面相互碰撞的次数减少，导致沉淀速度减慢，破坏了原来的沉淀一溶解平衡，使平衡向溶解方向移动。当建立起新的平衡时，沉淀的溶解度必然有所增大。o 注意：利用同离子效应，加入沉淀剂，欲使沉淀完全时，沉淀剂的加入量切勿过多，否则反而会使溶解度升高。 3、酸效应 在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。如难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物。溶液酸度对沉淀溶解度的影响H2SO4浓度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514

11、.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540 所谓“沉淀完全” 定性分析中： c(Mn+) 1.010-5 molL-1 ， 定量分析中：c(Mn+) 1.010-6 molL-1 ，o通过控制溶液的pH可使一些难溶弱酸盐和难溶氢氧化物溶解。 4、 配位效应 溶液中存在能与离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能够促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。o 在实际工作中应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。o 在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐来说，主要考虑同离子效应；o 对弱酸盐和难溶盐，多数情况下

12、应主要考虑酸效应；o 在有配位反应，尤其在能形成稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。 温度； 溶剂； 沉淀颗粒大小； 形成胶体溶液； 沉淀析出形态。5、 其他影响因素7.2 难溶电解质沉淀的生成与溶解7.2.1 沉淀生成 条件：离子积 QiKsp例1 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1 c(CrO4 2 -)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4

13、 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4 2 -) 所以有沉淀析出7.2.2 沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 (1)通过生成弱酸使沉淀溶解 (2)通过生成弱碱使沉淀溶解 (3)通过生成水使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 沉淀的转化1、生成弱电解质使沉淀溶解 (1)通过生成弱酸使沉淀溶解 (2)通过生成弱碱使沉淀溶解 (3)通过生成水使沉淀溶解 2、通过氧化还原反应使沉淀溶解 3、生成配合物使沉淀溶解 4、沉淀的转化：将一种沉淀转变为另一种沉淀的过程。BaCO3 K2CrO4 BaCrO4 K2CO3CaSO4 Na2CO3 CaCO

14、3 Na2SO4 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。 例1：在含有0.1 molL-1 I-和0.1 molL-1 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI ，然后才会析出白色沉淀AgCl 。原因何在？ (AgI) = 8.310-17 (AgCl) =1.810-107.2.3 分步沉淀spKspK解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低浓度分别为： cmin (Ag+)AgI cmin (Ag+)AgCl AgI 先沉淀。 只有当c

15、(Ag+)达到1.810-9 molL-1时，AgCl才开始沉淀。此时溶液中残留的I-浓度为： c(I-) = (AgI)/c(Ag+) =4.610-8 molL-1 10-5 molL-1 这表明在AgCl开始沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全。可见利用加入Ag+产生分步沉淀，可使I-与Cl-完全分离。cmin(Ag+)AgI = /c(I-) =8.310-17 molL-1cmin (Ag+)AgCl= /c(Cl-) =1.810-9 molL-1spKspKspK7.3 重量分析法简述一、重量分析法概述o 用于含量大于1的常量组分的分析测定。o 它是通过物理或化学反应将试样中的待测组

16、分从其他组分中分离出来，然后用称量的方法称其质量，从而测定并计算出该组分的含量。o 重量分析法直接用称量来得到分析结果，不用基准物进行比较，精确度较高，相对误差一般为0.10.2。o 缺点是分析程序长、费时，已逐渐为滴定法所取代。重量分析法中的两种分离方法:o 1、挥发法o 加热或蒸馏，使待测组分挥发，以试样质量的减少值(或吸收剂质量的增加值)求待测组分的含量。如BaCl22H2O中结晶水含量的测定：称取BaCl2试样，加热，再次称量，从两次质量之差求结晶水含量。o 2、沉淀法o 在待测试样中加入试剂，使其沉淀，称沉淀的质量，求含量。二、重量分析法的主要操作过程(沉淀法)o 1、溶解o 2、沉

17、淀o 3、陈化（陈化作用不仅可使沉淀晶体颗粒长大，而且也使沉淀更为纯净，因为晶体颗粒长大总表面变小，吸附杂质的量就少了，加热和搅拌可加速陈化作用，缩小短陈化时间。 ）o 4、过滤和洗涤o 5、烘干或灼烧恒重o 6、称量o 7、计算结果三、重量分析法对沉淀的要求 o 分析时生成的难溶化合物沉淀的组成形式(未干燥和灼烧)，称为沉淀形式。o 沉淀经过烘干(或灼烧)后称量物的组成形式，称为称量形式。 1、对沉淀形式的要求 o(1)沉淀的溶解度要小，沉淀反应要定量完成，沉淀溶解损失的量要小于称量误差(0.2 mg)。o(2)沉淀要易于过滤和洗涤。o(3)沉淀的纯度要高，易转化为称量形式。2、对称量形式的

18、要求o(1)沉淀的组成要恒定，并确定与化学式相符合。o(2)沉淀的性质稳定，不与空气中的二氧化碳、水等反应。o(3)沉淀要有较大的摩尔质量，以减小称量误差，提高分析的准确度。 3、对沉淀剂的要求 o(1)沉淀剂要易挥发，烘干或灼烧时多余的沉淀剂易除去。o(2)要有较好的选择性，只与待测组分发生沉淀反应，与其他组分不发生反应。o(3)有机沉淀剂较好，其相对分子质量大，沉淀的溶解度小，沉淀的组成恒定，选择性好，烘干后即可称量，应用较为广泛。 74 沉淀滴定法7.4.1 沉淀滴定法概述 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。 沉淀滴定法起源于18世纪末期。以创立了准确的测定氯的银量法而奠定了

19、沉淀滴定法的基础。 沉沉淀反应为多相反应，反应速率较缓慢，尤其是一些晶形沉淀，易产生过饱和现象，沉淀的溶解度较大，化学计量点时沉淀不完全，副反应，共沉淀现象，以及缺乏适当的指示剂等，这些都限制了沉淀滴定法的应用范围。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合以下条件：o (1)沉淀反应按一定的化学计量关系进行，生成的沉淀溶解度要小，对于1：1型沉淀，其 10-10；o (2)反应速率要快，不易形成过饱和溶液；o (3)沉淀的吸附现象不影响滴定终点；o (4)有确定化学计量点的简单方法。 7.5.2 银量法指示剂终点的方法o1、铬酸钾指示剂法（摩尔法）o摩尔法是1856年由摩尔创立的。摩尔法是在中性或弱

20、碱性溶液中以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定的一种银量法。 o以铬酸钾为指示剂，AgNO3为标准溶液，在中性或酸性溶液中直接测定氯化物和溴化物的银量法。o以测定Cl-为例，说明摩尔法的测定原理o在含Cl-的试液中加入K2CrO4指示剂，然后滴加AgNO3标准溶液，产生AgCl白色沉淀。o等Cl-沉淀完全后，继续滴加的AgNO3就和溶液中的K2CrO4反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。由于Ag2CrO4沉淀的溶解度(6.510-5 molL-1)比AgCl的溶解度(1.310-5 molL-1)大，根据分步沉淀原理，当用AgNO3滴定时，溶液中将首先析出AgCl沉淀，当A

21、gCl定量沉淀后，稍微过量的Ag+与CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。 o （1）滴定条件o 指示剂用量：在化学计量点时，溶液中的Ag+浓度为 Ag2CrO4沉淀刚好出现，则溶液中的CrO42-浓度为 o即在化学计量点时，恰好析出Ag2CrO4沉淀所需的CrO42-浓度是7.110-3molL-1，这时，Ag2CrO4溶液刚刚饱和，要析出Ag2CrO4沉淀，CrO42-的浓度要稍大些。由K2CrO4溶液呈黄色，要在黄色背景下观察到微量的砖红色Ag2CrO4沉淀，是比较困难的。实验证明，CrO42-浓度保持在510-3molL-1 (相当于50100 mL溶液中加入

22、5K2CrO4溶液0.51.0 mL)为宜，在此浓度下，才能从浅黄色中辨别出砖红色终点，滴定误差小于0.1。 o 溶液酸度：摩尔法要求在中性或弱碱性溶液中进行滴定 o pH6.5时，CrO42-将会发生以下反应：o因而降低了CrO42-的浓度，造成Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不出现沉淀。当pH10.5时，将有褐色的Ag2O沉淀析出；影响终点的判别：o因此，摩尔法要求在中性或弱碱性溶液中进行滴定。若溶液酸性太强，可用Na2B4O710 H2O，NaHCO3或CaCO3中和；若碱性太强，可用稀硝酸中和。o当溶液中有铵盐存在时，pH较高，易形成NH3，使Ag+与NH3形成Ag(NH3)2+而多消

23、耗AgNO3标准溶液，滴定时，溶液酸度应控制在6.57.2为宜。o 干扰物质：o凡是与Ag+生成沉淀的阴离子（如PO43-、AsO43-、S2-、CO32-、C2O42-等），o能与CrO2-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等），o能与Ag+形成配合物的物质（如NH3、EDTA、KCN、S2O32-等）都对测定有干扰，应预先分离。2、应用范围o(1)主要用于测定Cl-和Br-，AgI和AgSCN有强烈吸附性，终点过早出现。o(2)凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-，AsO43-，S2-，CO32-，CrO42-)，能与CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+，pb2+，

24、Hg2+)，能与Ag+形成配合物的物质(如NH3，EDTA，KCN，S2O32-)，以及中性和弱碱性条件下可水解的金属离子，都会干扰测定。o(3)适用于Ag+滴定Cl-，不能用NaCl滴定Ag+，因滴定前就形成了Ag2CrO4，难以转变为AgCl，转变的速率很慢。2、铁铵矾指示剂（佛尔哈德法)o 1、测定原理o 佛尔哈德法是佛尔哈德于1898年创立的。它是在酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(S04)212H2O)作指示剂来确定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。1)直接滴定法 o在稀HNO3溶液中，以铁铵矾作指示剂，以NH4SCN作标准溶液直接滴定被测物质。当滴定到化学计量点时，稍微过量的SCN-与Fe3+生成FeSCN+配离子，溶液呈红色，即为滴定终点。例如Ag+的滴定反应如下： 由于生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，而少消耗NH4SCN标准溶液使终点提前出现，因此，在滴定过程中需剧烈摇动锥形瓶，使被吸附的Ag+释放出来。此法可直接测定Ag+，优于摩尔法。2)返滴定法 o在待测溶液中，加入过量的准确体积的AgNO3标准溶液，等AgNO3与被测物质反应完全后，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+，滴定至溶液出现浅红色时为终点。例如Cl-的测定，其反应如下：2