医学基础化学第九章物结构09

1、第九章 原子结构和元素周期律Atomic Structure and Periodic Properties of Elements一一 历史的回顾历史的回顾 Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)经典物理学概念面临的窘境经典物理学概念面临的窘境 Rutherford “太阳太阳-行星模型行星模型 ”的要点的要点： 1. 所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分；核

2、的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。电子像行星绕着太阳那样绕核运动。 在对粒子散射实验结果的解释上在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是新模型的成功是显而易见的显而易见的, 至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此。 根据当时的物理学概念根据当时的物理学概念, 带电带电微粒在力场中运动时总要产生电磁微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量辐射并逐渐失去能量, 运动着的电运动着的电子轨道会越来越小子轨道会越来越小, 最终将与原子最终将与原子核相撞并导

3、致原子毁灭核相撞并导致原子毁灭。由于原子由于原子毁灭的事实从未发生毁灭的事实从未发生, 将经典物理将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。学概念推到前所未有的尴尬境地。 经典物理学概念面临的窘境面临的窘境会不会？！1924 年年， de Broglie提出了提出了静止质量不为静止质量不为零的微观粒子具有波粒二象性零的微观粒子具有波粒二象性的假的假设设。并。并预言具有动量预言具有动量 P 的微观粒子，其物质波的微观粒子，其物质波的波长为的波长为 ， 二. 微观粒子的波粒二象性1927 年，年， de Broglie 的预言被电子衍射实验的预言被电子衍射实验所证实，故这种物质波称为所证实，故这种物

4、质波称为de Broglie波。波。 ph 感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。射环纹。 电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图 粒子粒子 m/kg V/m.s-1 /m 近 似 直近 似 直径径/m 波动性波动性 1V电子电子 9.110-31 5.9105 1.210-9 10-15 显著显著 氢原子氢原子 1.610-27 1.0103 4.010-10 10-10 尚显著尚显著 枪弹枪弹

5、 1.010-2 1.0103 6.010-35 10-2无无 垒球垒球 2.010-1 3.010 1.110-46 10-2 无无 由上表可知，当波长由上表可知，当波长大于实物粒子直径才表现波动性。大于实物粒子直径才表现波动性。宏观物体与宏观物体与微观粒子比较微观粒子比较 1900年年, 普朗克普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程提出著名的普朗克方程：E = hv 式中的式中的h叫普朗克常量叫普朗克常量(Planck constant), 其值其值为为6.62610-34 Js。 普朗克认为普朗克认为, , 物体只能按物体只能按hv的整数倍的整数倍( (例如例如1hv, 2hv

6、, 3hv等等) )一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能, , 而不可能是而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2 . 3 h v 等 任 何 非 整 数 倍 。 即 所 谓 的 能 量等 任 何 非 整 数 倍 。 即 所 谓 的 能 量量子化概念。量子化概念。 普朗克提出了当时物理学界一种普朗克提出了当时物理学界一种全新全新的概念的概念, , 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程( (即吸收即吸收或释出或释出) )。 Plank 公式公式波的微粒性波的微粒性 导致了人们对波导致了人们对波的深层次认识，产生的深层次认识，产生了讨论波的微

7、粒性概了讨论波的微粒性概念为基础的学科念为基础的学科 量子力学量子力学( (quantum mechanics）。）。Einstein 的光子学说的光子学说电子微粒性的实验电子微粒性的实验Plank 的量子论的量子论三三 测不准原理测不准原理 重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模模型中行星绕太阳那样的电子轨道。型中行星绕太阳那样的电子轨道。 具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。分布。实物

8、的微粒波是概率波。 海森堡的测不准原理海森堡的测不准原理 (Heisenbergs uncertainty principle )不可能同时测得电子的精确位置和精确动量不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！)/(4hpx第一节 核外电子运动状态及特性例电子在原子核附近运动的速度约6106 ms-1，原子半径约10-10 m。若速度误差为1%，电子的位置误差x有多大？解v = 6106 ms-10.01 = 6104 ms-1， h = 6.62610-34kgm2s-1；根据测不准原理： 即原子中电子的位置误差比原子半径大10倍，电子在原子中无精确的位置可言。 m101sm106kg109

9、.14smkg10626. 6491 -431-1234mhx四 核外电子运动状态及特性 一. 氢光谱和氢原子的玻尔（ Bohr ）模型1.Rutherford的原子有核模型（nuclear model）2.氢原子的线状光谱（line spectrum）白光散射时，观察到可见光区的连续光谱，但H原子受激发射所得光谱却是不连续的线状光谱，在可见光区有四条谱线。 3.氢光谱的波长规律2221H111nnR17Hm10096776. 1R式中，是波长，n为正整数，且n2大于n1。4.Bohr 的氢原子模型电子沿固定轨道绕核运动，不吸收也不辐射能量，称为定态。轨道能量称为能级。 主量子数n=1, 2,

10、 3,。n =1时能量最低，为基态，其它能量较高的状态都称为激发态。)eV(16 .1322nnRE原子由一种定态（能级E1）跃迁到另一种定态（能级E2）。 跃迁所吸收或辐射光子的能量等于跃迁前后能级的能量差：E = h = | E E | 普朗克常量 h = 6.62610-34 Js， 是光子频率。 Bohr运用量子化观点，成功地解释了氢原子的 稳定性和不连续光谱。但未能冲破经典物理学 的束缚，不能解释多电子原子光谱，甚至不能 说明氢原子光谱的精细结构。Bohr理论属于旧 量子论。电子等微观粒子的运动不遵守经典物 理学规律，必须用量子力学方法来描述。 薛定谔等则以微粒波动性薛定谔等则以微粒

11、波动性为基础建立起原子的波动力学为基础建立起原子的波动力学模型。模型。 根据电子运动的波粒二象根据电子运动的波粒二象性性, ,提出了描述核外电子运动状提出了描述核外电子运动状态的波动方程态的波动方程. .( 822222222VEhmzyx：空间直角坐标zyx,常数：Planckh：势能V：能量E波函数： ：质量m五五 Schrodinger方程与波函数方程与波函数球坐标(r,)与直角坐标系的关系 222zyxrcosrz qsinsinry qcossinrxq(r,) = R(r)Y(,) 02 0 q：坐标变换 求解薛定谔方程求解薛定谔方程, , 就是求得波函数就是求得波函数和和能量能量

12、 E ; ; 解得的解得的不是具体的数值不是具体的数值, , 而是包括三而是包括三个常数个常数( (n, l, m) )和三个变量和三个变量( (r,) )的函数式的函数式n n, l, m (r,) ; 有合理解的函数式叫做波函数有合理解的函数式叫做波函数( (Wave functions)。波函数波函数 = 薛定谔方程的合理解薛定谔方程的合理解 = 原子轨道原子轨道 1. 主量子数主量子数 n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数六、四个量子数六、四个量子数对应 K, L, M, N, O, P 电子层与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。J10179.2218n

13、En愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。 l = 0，1，2，3, 4,(n1)对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层 l 受 n 的限制：n=1，l=0；1s亚层。n=2，l=0,1；2s, 2p亚层。n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。2. 角量子数角量子数 lm = 0，1, 2， 3 l ； m决定原子轨道在核外的空间取向。l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3个轨道；l=2， m =0,1, 2，代表d亚层有5个取向的轨道：3. 磁量子数磁量子

14、数m d ,d ,d ,d , d222y -xxy yz xzz。mln ,原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s轨道；, s20, 0, 22s 轨道；, zp20, 1 , 22pz 轨道；2z3,2,03d ,轨道；2zd3n主层l亚层m原子轨道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4 N 01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py d3 ,d3 ,d3 ,d3 ,3d222

15、y -xxyyzxzz222xzyzxyzx - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d 4. 自旋量子数自旋量子数 ms,21sm21sm电子自旋现象的实验装置例(1) n = 3的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁 量子数？该电子层有多少原子轨道？ (2) Na原子的最外层电子处于3s亚层，试用n、l、 m 、 ms量子数来描述它的运动状态。解(1) 当 n = 3，l = 0，1，2； 当 l = 0，m = 0； 当 l = 1，m = -1，0，+1； 当 l = 2，l = -2，-1，0，+1，+2； 共有9个原子轨道。 (2) 3s亚层的n = 3、l = 0、m = 0，电

16、子的运动状态可表 示为3，0，0，+1/2（或- 1/2 ）。 小结： n：决定原子轨道的大小 l：决定原子轨道的形状 m：决定原子轨道的伸展方向 一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。 一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。七 电子云（electron cloud） 图形a是基态氢原子|2的立体图，b是剖面图。黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度的几何图形俗称电子云。ab八. 原子轨道的角度分布 1.径向波函数（radial wave function）和角度波函数（angular wave function） 波函数n,l,m(r,)有三个自变量r

17、、 ，可表示为函数R n,l (r)和Yl ,m(,)的积：n,l,m(r,)= Rn,l(r)Yl,m(,) Rn,l(r)称为径向波函数，它是电子与核的距离r的函数，与n和l有关。Yl,m(,)称为角度波函数，它是方位角和的函数，与l和m有关，表达电子在核外空间的取向。2.角度分布图：角度波函数的图形，描绘Yl,m(,)值随方位角改变而变化的情况。 氢原子的一些波函数 轨道R n，l (r) Y l,m(,) 能量/J 1sA1e-Br1/4-2.1810-182sA2(2-Br)e-Br/21/4-2.1810-18/222pz2px2pyA3re-Br/23/4cos3/4sincos

18、3/4sinsin第二节 氢原子的波函数s轨道的角度波函数是常数。离原子核(原点)距离相同的点函数值处处相等(a)，这些点形成球面，球面所在球体就是s轨道图形(b)。概率密度的角度部分Y2l,m图形也是一个球形(c)。 abcp轨道的角度波函数的值随和的改变而改变，如pz，Ypz=cos。据cos值绘出双波瓣图形。每波瓣为一球体，沿z轴伸展。在xy平面上下，波函数值相反， 平面上为零，此平面称为节面。 0306090120 150 180Ypz0.4890.4230.2440-0.244 -0.423 -0.4894/3二. 原子轨道的角度分布右图a是三个p轨道的角度分布图，b是电子云的角度部

19、分。电子云图形比相应的角度波函数图形瘦；电子云图形两个波瓣不再有代数符号的区别。abd轨道有两个节面，橄榄形波瓣。dz2负波瓣呈环，但和其它d轨道等价。dxy、dxz和dyz波瓣在45o坐标轴夹角伸展，dx2-y2和dz2在坐标轴上伸展。共轴线的波瓣代数符号相同。电子云图形相应比较瘦且没有符号的区别。 三原子轨道的径向分布 R2n,l(r)图R21,0(r)对r作图（右上）与s电子云的径向分布图（右下）对比。离核越近，1s电子出现的概率密度越大。在原子核处概率密度将达最大值。难道电子最可能出现在原子核上？注意：概率密度和概率的区别。 径向分布函数（radial distribution fun

20、ction） 概率=概率密度体积。距核r处的体积表示：半径r的球面与球面微厚度dr的积，4r2 dr。概率 = R2n,l (r) 4r2 dr = D(r) dr式中定义了径向分布函数D(r)：D(r) = R2n,l (r) 4r2 径向分布函数图从径向分布函数图可以看出：在基态氢原子中电子概率的极大值在ra0（52.9pm）处，a0称为玻尔半径。核附近概率密度虽大，但r极小，体积几乎为零，概率也小得为零。径向分布函数图有(n- l)个峰。n一定时，l 越小，峰越多，电子在核附近出现的可能性越大。例如，4s的第一个峰甚至钻到比3d的主峰离核更近的距离之内去了。外层电子也可以在内层出现，这也

21、反映了电子的波动性。第三节 多电子原子的原子结构一. 多电子原子的能级 在多电子原子中，每个电子都各有其波函数i ，同样取决于一组量子数n、l、m。各电子层中的轨道数与氢原子中各电子层轨道数相等。多电子原子的波函数的角度部分Y (,)和氢原子的相似，所以多电子原子各原子轨道角度分布图与氢原子各原子轨道的角度分布图相似。电子云的角度分布图|Y | 2也相似。多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量的总和 1、屏蔽作用（screening effect）原子中电子i受其它电子排斥，抵消了部分核电荷的吸引，称为对电子i的屏蔽。用屏蔽常数（screening constant）表示抵消掉的部分核电荷。

22、能吸引电子i 的核电荷是有效核电荷（effective nuclear charge） Z，它是核电荷Z和屏蔽常数的差： Z= Z 以Z代替Z，近似计算电子i的能量外层电子对内层电子，=0； n-1层电子对 n层电子，=0.85； 更内层的电子对外层电子，=1.00； 同层电子之间，=0.35； 1s电子之间，=0.30。 )eV(6 .1322nZE第三节 多电子原子的原子结构2、多电子原子轨道能级l 相同，n不同时，n越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高：E1s E2s E3s E2p E3p E4p n相同，l不同时，l愈小，D(r) 的峰越多，电子钻穿能力愈强，

23、在核附近出现的可能性越大，能量就愈低：Ens Enp End Enf第三节 多电子原子的原子结构3、能级交错n 、l 都不同，一般n越大，能级愈高。但有反常现象，如E4sE3d，这一现象称为能级交错。Pauling 的近似能级：E1s E2s E2pE3s E3pE4sE3dE4p 徐光宪提出的估算能级的方法：（n+0.7l）值愈大，能级愈高。 第三节 多电子原子的原子结构二原子的电子组态（electronic configuration）基态原子的电子排布三原则 ：Pauli不相容原理(Pauli exclusion principle) 同一原子中不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数。

24、如果两个电子的n、l、m相同，s必然相反。即一个原子轨道中不存在自旋相同的两个电子。例如：Ca原子的两个4s电子，一个是（4,0,0,1/2）， 另一 个则是（4,0,0,-1/2）。第三节 多电子原子的原子结构能量最低原理又称构造原理（building-up principle或Aufbau principle）基态原子电子排布时，总是先占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。例1：H ：1s1； He ：1s2； Li ：1s22s1。例2： 19K：1s22s22p63s23p64s1(K、L、M电子层填充了18个电子以后，其后的电子不是填充3d

25、轨道，而是占据4s轨道，因为E4sE3d) 。Hund规则（Hunds rule）电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例：7N：1s22s22p3，三个2p电子的运动状态： （2,1,0, 1/2 ） ；（2,1,1, 1/2 ） ；（2,1,-1 , 1/2 ） 用原子轨道方框图表示：7N第三节 多电子原子的原子结构1s 2s 2p第三节 多电子原子的原子结构Hund规则的补充规定：简并轨道全充满、半充满、或全空，是能量较低的稳定状态。例： 24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 29Cu：1s22

26、s22p63s23p63d104s1 不能写做：24Cr：1s22s22p63s23p63d44s2 29Cu：1s22s22p63s23p63d94s2 第三节 多电子原子的原子结构电子组态的写法 原子的电子组态：书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意，虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。例： 21Sc的电子组态1s22s22p63s23p63d14s2填充电子时4s比3d能量低，先填4s，后填3d，但形成离子时，先失去4s电子，3d仍然是内层轨道。电离时Sc失去1个4s电子而不是3d电子。 第三节 多电子原子的原子结构 原子的电子组态： 把内层达稀有气体电子层

27、结构部分用稀有气体的元素符号加方括号表示为原子芯(atomic kernel)。例：20Ca：1s22s22p63s23p64s2 写作Ar 4s2， 26Fe： Ar3d64s2； 47Ag：Kr4d105s1第三节 多电子原子的原子结构离子的电子组态：仿照原子电子组态方式书写例如： 26Fe ：Ar3d4s； S轨道先排，先失第三节 多电子原子的原子结构例按电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子组态。解根据能量最低原理，将钛的22个电子从能量最低的 1s轨道排起，1s轨道只能排2个电子，第3、4个电子填入2s轨道，2p能级有三个轨道，填6个电子。再以后填入3s、3p。3p填满后是18个

28、电子。因为4s能量比3d低，所以后4个电子应先填入4s轨道两个，剩下的2个电子填入3d 。钛的基态电子排布式为： 1s22s22p63s23p63d24s2 。第三节 多电子原子的原子结构价电子（valence electron）：化学反应中原子芯部分的电子结构不变化，改变的是价电子。价电子所处的电子层称为价电子层（valence shell）。例：Fe价层电子组态是3d64s2 Ag的价层电子组态是4d105s1原子芯写法的另一优点是指明了元素的价层电子结构。第四节 原子的电子组态与元素周期表 1.能级组和元素周期能级组ns到np为第n能级组，(n-1)d或(n-2)f也属于第n能级组。不同

29、能级组能量差别大，同一能级组内各能级之间能量差别小。一. 原子的电子组态与元素周期表第四节 原子的电子组态与元素周期表元素周期（period）能级组对应周期。第1周期仅1s能级。第n周期ns能级到np能级。元素的外层电子结构从ns1开始到np6结束。元素的数目与能级组最多能容纳的电子数目一致。第四节 原子的电子组态与元素周期表例预测第7周期完成时共有多少个元素。 解按电子排布的规律，第7周期从7s能级开始填充电子，然后依次是5f、6d、7p。 7s能级有1个原子轨道，5f有7个、6d有5个、7p有3个，共有16个原子轨道，最多能填满32个电子。所以第7周期完成时共有32个元素。 第四节 原子的

30、电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表2.价层电子组态与族族（group）：周期表根据价层电子组态，把性质相似的元素归为一族。第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表2.价层电子组态与族主族：周期表中共有IAA 8个主族，其中A族又称0族。主族元素的价层电子组态：内层轨道是全充满的，外层电子组态是ns1到ns2np6，外电子层同时又是价层。外层电子的总数等于族数。H和He特殊一些，H属于IA族、He属于0族，它们只有一个电子层，电子组态是ns1到ns2。 第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表2.价层电子组态与族副族：IBB

31、8个副族。特征： (n-1)d或 (n-2)f轨道填充电子， (n-2)f、(n-1)d和ns都是价层。第4、5周期各10个副族元素 (n-1)d轨道被填充；BB族，族数等于 (n-1)d及ns电子数的总和；B族有三列元素，(n-1)d及ns电子数和为810；IB、B族，完成(n-1)d10结构；ns电子数等于族数。 第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表2.价层电子组态与族第6、7周期，B族是镧系和锕系各15个元素，电子结构是(n-2)f轨道被填充并最终填满，其(n-1)d轨道电子数为1或0。B族到B族元素的(n-2)f轨道全充满，(n-1)d和ns轨道的电子结构

32、与第4、5周期相应的副族元素类似。第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表3.元素分区：据价电子组态，周期表分为5个区。s区：元素价层电子组态是ns1和ns2，IA和A族，活泼金属，易形成+1或+2价离子。没有可变的氧化值。但H不是金属元素，在化合物中的氧化值是+1，在金属氢化物中是-1。p区：价层电子组态是ns2np16，AA，0族元素，大部分是非金属，0族是稀有气体。元素多有可变的氧化值。但He的电子组态是1s2，属稀有气体。 第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表3.元素分区：d区：价层电子组态为(n-1)d18ns2或(n-1)d9

33、ns1或(n-1)d10ns0 ，有例外。BB，族元素，金属，有多种氧化值。ds区：价层电子组态为(n-1)d10ns12，IB和B族，它们都是金属，一般有可变氧化值。f区：价层电子组态(n-2)f014(n-1)d02ns2，镧系和锕系。最外层电子数、次外层电子数大都相同，(n 2)层电子数目不同，每个系内元素化学性质极相似。都是金属，有可变氧化值。 第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表3.元素分区：0(n-1)d18ns2或或(n-1)d9ns1或或(n-1)d10ns0第四节 原子的电子组态与元素周期表一. 原子的电子组态与元素周期表4.过渡元素（trans

34、ition element）和稀土元素全部副族元素都称为过渡元素。包括d区、ds区和f区的元素。其中镧系和锕系元素称为内过渡元素（inner transition element）。过渡元素原子的最外层电子数较少，除钯外都只有12个电子，所以它们都是金属元素。它们的(n-1)d轨道未充满或刚充满，或f轨道也未充满，所以在化合物中常有多种氧化值，性质与主族元素有较大的差别。第四节 原子的电子组态与元素周期表二. 元素性质的周期性变化规律1.有效核电荷每增加一个周期，就增加一个电子层，也就增加了屏蔽作用大的内层电子，有效核电荷增加缓慢。例如Li比H多出2个核电荷，但对外层电子的有效核电荷仅增加0.3。同一周期中，增加的几乎都是同层电子，屏蔽常数较小，因而有效核电荷增加较迅速。短周期中增加较快，长周期中增