配位化学简史和基本概念

1、第一章第一章 配位化学简史和基本概念配位化学简史和基本概念第二章第二章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第三章第三章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 第四章第四章 配合物的反应动力学配合物的反应动力学 第五章第五章 配合物的电子光谱配合物的电子光谱第六章第六章 簇状配合物簇状配合物第七章第七章 新型配合物新型配合物第八章第八章 配合物的应用配合物的应用 第一章第一章 配位化学简史和基本概念配位化学简史和基本概念 1.1 学科的发展及研究概况学科的发展及研究概况 1.2 配位化学的基本概念配位化学的基本概念 1.3 配合物的分类和命名配合物的分类和命名 1.4 配合物的异构现象

2、配合物的异构现象 1.1 学科的发展及研究概况学科的发展及研究概况一、一、 配合物的早期研究配合物的早期研究1.国外文献上最早记载的配合物国外文献上最早记载的配合物2.我国的情况我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。红色茜素染料。二二(羟基羟基)蒽醌与蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物生成的红色配合物Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝普鲁士蓝)1704年年Diesbach（兽皮或牛血（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）在铁锅中煮沸）3. 化学文献最早关于配合物的研究化学文献最早关于配合物的研究局限：局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类由于当时科技

3、发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。1798年法国化学家年法国化学家Tassaert观察到亚钴盐在氯化铵和氨观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中水溶液中CoCl36NH336322263)4Co(NHO2HO)4Co(NHO26H)4Co(NHO4NH20NHO)4Co(H2263243262紫色紫色橙黄色橙黄色H2O 、Cl-、CN-、C2H4与金属离子反与金属离子反应应（1）按配合物的颜色命名）按配合物的颜色命名 旧式化学式旧式

4、化学式 颜色颜色 名称名称 现代化学式现代化学式 CoCl36NH3 黄黄 黄色氯化钴黄色氯化钴 Co(NH3)6Cl3 CoCl35NH3 紫红紫红 紫红氯化钴紫红氯化钴 Co(NH3)5ClCl2 CoCl34NH3 绿绿 绿色氯化钴绿色氯化钴 反反-Co(NH3)4Cl2Cl CoCl34NH3 紫紫 紫色氯化钴紫色氯化钴 顺顺-Co(NH3)4Cl2Cl配合物配合物4. 配合物的命名配合物的命名 PtCl42NH3 Cleve盐盐 顺顺-Pt(NH3)2Cl4 PtCl42NH3 Gerard盐盐 反反-Pt(NH3)2Cl4 PtCl2NH3KCl Cossa盐盐 KPt(NH3)C

5、l3 PtCl22NH3 Peyrone盐盐 顺顺-Pt(NH3)2Cl2 PtCl22NH3 Reiset 反反-Pt(NH3)2Cl2 PtCl2KClC2H4 Zeise盐盐 KPt(C2H4)Cl3 Ni4CO Mond 盐盐 Ni(CO)4 当时的研究以合成新化合物为主，也有一些研究是当时的研究以合成新化合物为主，也有一些研究是关于所合成的化合物性质的研究，研究的化学性质关于所合成的化合物性质的研究，研究的化学性质有两个方面。有两个方面。（2）按发现者的名字命名）按发现者的名字命名5. 配合物性质的研究配合物性质的研究 旧化学式旧化学式 沉淀的氯离子沉淀的氯离子 现代化学式现代化学式

6、 CoCl36NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl35NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl34NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl33NH3 0 Ir(NH3)3Cl3 (1) 含氯配合物中氯离子数的确定含氯配合物中氯离子数的确定 AgNO3溶液溶液 另外这些配合物中的另外这些配合物中的NH3，则皆失去它原来，则皆失去它原来的性质。的性质。（2）摩尔电导的测定）摩尔电导的测定加热加热 CoCl36NH3+3KOH 3KCl+Co(OH)3+6NH3 溶液的电导由于带电离子的迁移，故由溶液溶液的电导由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知溶液中离子数的多少。测

7、定配电导的高低，可知溶液中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子合物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子所含的离子数。所含的离子数。 例如：令例如：令CoCl36NH3与浓盐酸加热至与浓盐酸加热至100其中的其中的NH3也不释放出来，只在加热的浓碱溶液也不释放出来，只在加热的浓碱溶液中才释放出来。中才释放出来。6. 配合物结构的早期研究配合物结构的早期研究链理论链理论基本要点基本要点：(1)N在族，它的价可为在族，它的价可为5，而在，而在NH3中，中，N价为价为3,尚尚未饱和，故可与未饱和，故可与H和和Cl结合，结合，NH3与与HCl加合而形成加合而形成复合物复合物N

8、H4Cl。 NH3HCl较强较强较弱较弱(2)氮氮之间也可以成链，在链端的氮氮之间也可以成链，在链端的Cl化学键较弱，化学键较弱，与与Co结合的结合的Cl化学键较强，在水溶液中不能电离。化学键较强，在水溶液中不能电离。(a) CoCl36NH3(b) CoCl35NH3(c) CoCl34NH3(d) CoCl33NH3链理论的不足之处，链理论不能说明许多配合物为何链理论的不足之处，链理论不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。组成相同而性质不同。二、二、Werner的配位理论的配位理论 Werner的第一篇论文：题目为的第一篇论文：题目为“对无机化合对无机化合物结构的贡献物结构的贡献”于于

9、1893年在德国年在德国无机化学学报无机化学学报上发表，这篇论文共上发表，这篇论文共62页已提出配位理论的所有的页已提出配位理论的所有的主要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演主要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演进和发展。进和发展。 1893年，年，26岁瑞士化学家岁瑞士化学家Werner根据大量的实根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定

10、了配位化学的基础。现象。奠定了配位化学的基础。1.Werner的配位理论基本要点：的配位理论基本要点：(1)、提出主价和副价的概念。、提出主价和副价的概念。 主价即普通的化合价，每种原子倾向于即要满主价即普通的化合价，每种原子倾向于即要满足主价，又要满足副价。一个原子的主价已满足，足主价，又要满足副价。一个原子的主价已满足，该原子仍然有可能以副价再与其他原子相结合。副该原子仍然有可能以副价再与其他原子相结合。副价具有方向性，指向空间确定的位置。价具有方向性，指向空间确定的位置。(2)、提出了内界、配位体、配位原子、配离子等、提出了内界、配位体、配位原子、配离子等概念。概念。(3)、提出了配合物

11、的立体结构的重要概念。、提出了配合物的立体结构的重要概念。2. Werner配位理论的成功之处配位理论的成功之处(1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。该理论有丰富的实验成果作为实践基础。(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在在科学研究工作中思想比较解放，他在继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对配位化学的发展作出了重大贡献。配位化学的发展作出了重大贡献。3. Werner配位理论的不足之处配位理论的不足之处 由于时代的局限，由于时代的局

12、限，Werner配位理论未能说配位理论未能说明配位键的本质。明配位键的本质。Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里配位理论是配位化学早期发展过程中的里程碑。程碑。1913年年Werner获得诺贝尔化学奖。获得诺贝尔化学奖。 利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节结构结构：三、三、 配位化学当前发展情况配位化学当前发展情况20世纪世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学年代，无机化学最活跃的领域是配位化学成键理论成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论

13、年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、利用晶体场配位场理论、MO理论理论可以对配合物的可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年年Bethe提出提出晶体场理论晶体场理论 对对晶体场理论的修正是配位场理论晶体场理论的修正是配位场理论 1935年年Van Vleck用用 MO理论处理了配合物的化学键问题理论处理了配合物的化学键问题 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 利用经特别设计的配体

14、去合成某种模型化合物利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物配合物)，用于研究配位反应的机理用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。确定反应的类型。动力学动力学 在维尔纳时代在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类似羰基配体金属羰基化合物及类似羰基配体(如如 N2、NO+、PR3、SCN等等 ) 的金属化合物的研究已发展成的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。为现代化学的一个重要分支。 热力学热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据

15、。新型配合物的合成新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHI其反应如下其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能金属羰基化合物具有优异的催化性能例如例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用合成醋酸需要使用高压高压(650700)105Pa 反应才能进行反应才能进行, 目前使用一种铑羰目前使用一种铑羰基化合物基化合物Rh(CO)2I2-作为催化剂作为催化剂可以在可以在低压低压下使下使CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去: 稀土荧光材料稀土荧光材料在光学方面有着特殊的性能在光学方

16、面有着特殊的性能 二酮稀土配合物二酮稀土配合物OOLnLn(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 安替比啉安替比啉(AP) 氯代乙酰氯氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl稀土掺杂到无机固体材料得到稀土荧光材料增强了原稀土掺杂到无机固体材料得到稀土荧光材料增强了原有稀土的发光性能，使其在信息、生物、新材料、新有稀土的发光性能，使其在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋六大新科技群中有着重要的作用。能源、空间和海洋六大新科技群中有着重要的作用。 生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色金属离子在生

17、命过程中扮演着重要的角色:例如：在血红素、维生素例如：在血红素、维生素B12、辅酶辅酶、细胞色素、细胞色素C、几十几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科。其研究门无机化学与生物化学之间的边缘学科。其研究范围很广，包括范围很广，包括: 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为

18、体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系。子形成的配合物的结构与生物功能的关系。 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 一、配合物的定义一、配合物的定义 1. 配合物经典定义：配合物经典定义： 配合物是由可以割除孤对电子或多个不定域配合物是由可以割除孤对电子或多个不定域电子的一定数目的分子或离子（称为配体）和接电子的一定数目的分子或离子（称为配体）和接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统为中心原子）按一定的组成或空间构型所子（统为

19、中心原子）按一定的组成或空间构型所形成的化合物。形成的化合物。 2. 配合物广义定义：配合物广义定义： 凡是由中心原子和围绕它周围配体组成的化凡是由中心原子和围绕它周围配体组成的化合物。合物。 1.2 配位化学的基本概念配位化学的基本概念例如例如 ： Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界外界内界外界外界 内界内界Cu(NH3)4 2+ SO42- K+ Fe(CN)6 4- 中心离子配体中心离子配体 中心离子配体中心离子配体Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN) 6- 配位原子配位原子配位数配位数 配位原子配位原子 配位数配位数 一个配离子或配合物分子含有一个中心原子。一个

20、配离子或配合物分子含有一个中心原子。靠近中心离子的周围结合着几个中性分子或离子称靠近中心离子的周围结合着几个中性分子或离子称为配位体，这些配位体与中心离子构成配合物的内为配位体，这些配位体与中心离子构成配合物的内界，它是配合物的特征部分；不在内配位层的其它界，它是配合物的特征部分；不在内配位层的其它离子，距中心离子较远，构成配合物的外界。离子，距中心离子较远，构成配合物的外界。第一类：第一类：d0 (8或或2电子构型电子构型) 碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属、B(III)、Al(III) 、Si(Iv) 、 Sc(III) 、Y(III) 、Ln(III)二、配合物形成体（中心离子）二、配

21、合物形成体（中心离子）M第二类：第二类：d10 (18电子构型电子构型)Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)、 Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)第三类：第三类：（n-1）d10ns2(182)电子构型电子构型Ga(I)、 In(I)、Tl(I)；Ge(II)、Sn(II)、Pb(II)第四类：第四类：d19 (917)不饱和电子构型不饱和电子构型V（III）、）、Ti（III）、）、Cr（III）、）、Cr（II）、）、Fe（II）、）、Co（III）、）、Ni（II）等。）等。1. 配体定义配

22、体定义配体：配体：在配合物中与中心离子（原子）直接相连的在配合物中与中心离子（原子）直接相连的分子或离子叫配体。分子或离子叫配体。2.配位原子的定义配位原子的定义 配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。IVA VA VIA H C N O F P S Cl As Se Br Sb Te I三、配体和配位原子三、配体和配位原子在周期表中常见的配位原子在周期表中常见的配位原子四、配体的分类四、配体的分类1. 按配位原子分类按配位原子分类 (1) 、 卤素配体卤素配体F-、Cl-、Br-、I- (2)、 含氧配体含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、无

23、机含氧酸根、 ONO-、C2O42-、RCOO-、R2O (3) 、 含硫配体含硫配体 S2-、SCN-、RSH-、R2S (4) 、 含氮配体含氮配体 NH3、NO、-NO2、NCS- 、RNH2、R2NH、R3N (5) 、 含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、 PBr3、AsR3、（、（C6H5）3P： (6) 、含碳、含碳 CO、CN- （1）单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个）单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿配体，（配体中只含有一个配键相结合的称为单齿配体，（配体中只含有一个配位原子）。配位原子）。 （2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个

24、）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体（配体中含有两个或两个以上配位原子）。中含有两个或两个以上配位原子）。2. 按配位原子数目分类按配位原子数目分类例如：例如：NH3、H2O、SCN-、PBr3例如例如:乙二胺乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-乙二胺乙二胺(en）联吡啶联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉） 双酮双酮六齿配体六齿配体 EDTA -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen

25、)多齿配体多齿配体NH3NH2NHHNNHHNNHNHHNNHHNNHH2NNH2H2NNHHNNH2NHNH2单齿配位单齿配位 螯合作用螯合作用 大环作用大环作用 穴合作用穴合作用 NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体3.根据键合电子的特征分类根据键合电子的特征分类-配体：配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键配键的配体。如：的配体。如：X-，NH3，OH-酸配体：酸配体：除能提供除能提供孤对电子对孤对电子对与中心原子形成与中心原子形成配配键外，同时还有与金属离子（或原子）键外，

26、同时还有与金属离子（或原子）d轨道对称性轨道对称性匹配的空轨道（匹配的空轨道（p，d或或*），能接受中心离子或原），能接受中心离子或原子提供的非键子提供的非键d电子对，形成反馈电子对，形成反馈键的配体。键的配体。例如：例如：R3P，R3As，CO，CN-等等- -配体：配体：既能提供既能提供 电子电子（定域或离域（定域或离域 键中的电子）键中的电子）与中心离子或原子形成与中心离子或原子形成配键；又能接受中心原子配键；又能接受中心原子提供的非键提供的非键d d电子对形成反馈电子对形成反馈 键的不饱和有机配体。键的不饱和有机配体。注意：注意： -酸配体与酸配体与-配体都可形成配体都可形成配建和配建

27、和反馈反馈键；但区别在于两种配体形成键；但区别在于两种配体形成配建所提供的电子配建所提供的电子来源不同，来源不同， -酸配体提供的是孤对电子对，而酸配体提供的是孤对电子对，而-配体提供的是配体提供的是电子。电子。- -配体配体链状（烯烃、炔烃、链状（烯烃、炔烃、 - -烯丙基）烯丙基）环状（苯、环戊二烯、环庚三烯）环状（苯、环戊二烯、环庚三烯）名称名称符号符号结构式结构式乙二胺乙二胺enH2NCH2CH2NH2丙二胺丙二胺pnH2NCH2CH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺dienH2NCH2CH2NH2CH2CH2NH2吡啶吡啶Py双吡啶双吡啶bipy氨基乙酸根（甘氨氨基乙酸根（甘氨酸根）酸根

28、）glyH2NCH2COON常见有机配体的名称、符号和结构式常见有机配体的名称、符号和结构式NN名称名称符号符号结构式结构式乙酰丙酮根乙酰丙酮根acacH3CC CH CCH3 O O邻菲绕啉邻菲绕啉phen三苯基膦三苯基膦Ph3P(C6H5)3P四氢呋喃四氢呋喃thf半酰氨酸根半酰氨酸根cysHS CH2 CH COO NH2乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根EDTANNCH2 CH2 H2CH2CO五、配位数五、配位数 1. 配位数的定义：配位数的定义： 在配体中直接与中心原子相连的配位原子的总数。在配体中直接与中心原子相连的配位原子的总数。 2. 配位数的计算：配位数的计算： (1)、计算配位

29、数时，首先看配体为单齿配体还是、计算配位数时，首先看配体为单齿配体还是多齿配体。多齿配体。 (2)、计算时不能只看化合物的组成，更要看实、计算时不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，要根据实验来确定配位数。际配位的情况，要根据实验来确定配位数。 例如：例如：Cs3CoCl5Co(II)的配位数为的配位数为5， 实际上它的化学式经实验确定为实际上它的化学式经实验确定为Cs2CoCl4CsCl， Co(II)的配位数的配位数4。 3. 影响配位数的因素影响配位数的因素:(1) 离子半径离子半径 中心离子的半径越大，配位数越高。中心离子的半径越大，配位数越高。 例如例如: AlF63- BF4

30、- 对于同一种中心离子，配体半径越小，配位对于同一种中心离子，配体半径越小，配位数越高。数越高。 例如：例如： AlF63- AlBr4-(2) 电荷数目电荷数目 中心离子电荷越大，配位数越高，配体的电中心离子电荷越大，配位数越高，配体的电荷越高，而配位数则越低。荷越高，而配位数则越低。 例如：例如：Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-一、分类一、分类1. 按配体形式分类按配体形式分类 非螯合物：由单齿配体与中心离子形成的配非螯合物：由单齿配体与中心离子形成的配合物。例如：合物。例如：Ni(NH3)62+ 1.3 配合物的分类和命名配合物的分类和命名 螯合物：由多齿配体以两个或两个以上的配

31、螯合物：由多齿配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。状结构的配合物。 螯合物的环上有几个原子，就称几元环螯合物的环上有几个原子，就称几元环 例如例如: Ni(en)32+ 有三个有三个5元环元环 2. 按中心原子数目分类按中心原子数目分类 单核配合物是指具有一个中心原子的配单核配合物是指具有一个中心原子的配合物。合物。 多核配合物是指具有两个或两个中心原多核配合物是指具有两个或两个中心原子的配合物。子的配合物。3. 按配体种类的异同分类按配体种类的异同分类 单一配体配合物：含有一种配体的配合单一配体配合物

32、：含有一种配体的配合物。物。 例如：例如：FeF63 混合配体配合物：含有两种或两种以上混合配体配合物：含有两种或两种以上配体的配合物配体的配合物 例如：例如：CoCl3(NH3)32. 按中心原子数目分类按中心原子数目分类单核配合物是指具有一个中心原子的配合物。单核配合物是指具有一个中心原子的配合物。 多核配合物是指具有两个或两个中心原子的配多核配合物是指具有两个或两个中心原子的配合物。合物。3. 按配体种类的异同分类按配体种类的异同分类单一配体配合物：含有一种配体的配合物。单一配体配合物：含有一种配体的配合物。 例如：例如：FeF63混合配体配合物：含有两种或两种以上配体的混合配体配合物：

33、含有两种或两种以上配体的配合物配合物 例如：例如：CoCl3(NH3)3 5.按配合物的性质分类按配合物的性质分类 (1) 按配合物的酸碱性可以把配合物分为配酸、按配合物的酸碱性可以把配合物分为配酸、配碱、配盐。配碱、配盐。 如：如：H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2 (2) 按配合物的动力学性质可以把配合物分为反按配合物的动力学性质可以把配合物分为反应活性配合物、反应惰性配合物。应活性配合物、反应惰性配合物。 (3) 按配合物的光学性质可以把配合物分为光按配合物的光学性质可以把配合物分为光学活性配合物，无光学活性配合物。学活性配合物，无光学活性配合物。(1) 经典配合物是指中心金属离

34、子的氧化态确定，经典配合物是指中心金属离子的氧化态确定，配体是饱和配体的化合物。配体是饱和配体的化合物。5. 按配合物价键特点分类按配合物价键特点分类经典配合物的特点经典配合物的特点: 第一：配位原子具有明确的孤电子对，可以给第一：配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键。予中心原子以形成配位键。 第二：形成配位键的电子对基本上分布在各个第二：形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上。配体上。 第三：中心原子具有正常氧化数。第三：中心原子具有正常氧化数。(2) 非经典配合物：在配合物中除了有经典配体之非经典配合物：在配合物中除了有经典配体之外，配体还可以是不饱和的配体。外，配体

35、还可以是不饱和的配体。例如：例如：KPt(C2H4)Cl3(3) 非经典配合物与经典配合物的区别：非经典配合物与经典配合物的区别： 第一：新型配合物的配体除给出孤对电子以形第一：新型配合物的配体除给出孤对电子以形成成键和键和键而外，更特殊的是接受中心原子反馈的键而外，更特殊的是接受中心原子反馈的电子形成反馈电子形成反馈键。键。 第三：在非经典的配合物中，因为配体既给出第三：在非经典的配合物中，因为配体既给出电子，又接受电子，故中心原子和配体的电子密电子，又接受电子，故中心原子和配体的电子密度难以预测，此化合物有较大的共价性。度难以预测，此化合物有较大的共价性。 第二：中心原子具有反常的氧化数为

36、第二：中心原子具有反常的氧化数为(-1)和和(0)。二、配合物的命名二、配合物的命名1. 命名总则命名总则 配体名称列在中心原子之前配体名称列在中心原子之前 不同配体名称之间以中圆点不同配体名称之间以中圆点“.”分开。分开。 配体与中心离子之间用配体与中心离子之间用“合合”字字,即在最后一个即在最后一个 配体名称之后缀以配体名称之后缀以“合合”字。字。 中心离子后标明氧化数。中心离子后标明氧化数。2. 含配阴离子配合物含配阴离子配合物 若为配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界若为配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子这间用阳离子这间用酸酸字连接，若外界氢离子，则在配字连接，若外界氢离子，则

37、在配阴离子之后缀以阴离子之后缀以酸酸字。字。 例如例如: KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾3.含配阳离子的配合物含配阳离子的配合物 若配合物为配阳离子化合物，则命名时阴离若配合物为配阳离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。 l例如例如: Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴（一水合钴（+3） CoN3(NH3)5SO4 硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（+2）4.中心原子氧化数表示法中心原子氧化数表示法 (1) 对配位个体命名时，必须在中心原子之后对配位个体命名时，必须在中心原子之

38、后用带用带 括号的罗马数字括号的罗马数字(I)(II) 等表示中心原子的等表示中心原子的氧化数。氧化数。（2）用带圆括号的阿拉伯数字如）用带圆括号的阿拉伯数字如(1-)或或(1+)表示配表示配离子的电荷数。数字后的正负号表示配离子所带离子的电荷数。数字后的正负号表示配离子所带电荷的正负。电荷的正负。 例如：例如： K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾或六氰合铁（酸钾或六氰合铁（- 4）酸钾。）酸钾。5. 配体的次序配体的次序在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则则无机配体排列在前，无机配体排列在前， 有机配体排列在后。有机配体排列在后。 例如

39、：例如： CisPtCl2(Ph3P)2 顺式一二氯顺式一二氯二（三苯基膦）合铂二（三苯基膦）合铂(II)在无机配体和有机配体中，先列出阴离子的名称，在无机配体和有机配体中，先列出阴离子的名称， 后列出阳离子和中性分子的名称后列出阳离子和中性分子的名称,（阴离子在前，阴离子在前，阳离子和中性分子在后）。阳离子和中性分子在后）。 例如：例如：KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(-1)酸钾酸钾同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母母 顺序排列。顺序排列。 例如：例如： Co(NH3)4(H2O)2Cl3 三氯化四氨三氯化四氨二水合钴二水合钴

40、(3+)同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子的配体排在前面的配体排在前面, 较多原子数的配体列后。较多原子数的配体列后。 例如：例如：Pt NO2NH3NH2OH（Py）Cl 氯化硝基氯化硝基一氨一氨羟胺羟胺吡啶合铂（吡啶合铂（1） 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同同, 则按在结构式中与配位原子相连的原子的则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。元素符号的字母顺序排列。 例如例如: Pt NH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)配位原子的标记：若一个配体上有几

41、种可能的配位配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元把配位原子的元素符号放在配体名称之后素符号放在配体名称之后。二二(二硫代草酸根二硫代草酸根 S、S)合镍合镍(II)酸钾酸钾例如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，例如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若若S为配位原子，则用为配位原子，则用(-S、S)表示。表示。6. 无机配体命名无机配体命名 无机含氧酸阴离子的配体命名时，直接采用无机含氧酸阴离子的配体命名时，直接采用某酸根某酸根命名。命名。 如：如： NaB(NO3)4 四硝酸根合硼四硝酸根合硼(-

42、1)酸钠酸钠 某些中文名称为单音节阴离子，可用单音节某些中文名称为单音节阴离子，可用单音节名称代替了阴离子。名称代替了阴离子。 F- Cl- Br- I O2- H- 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 氧根氧根 氢氢 S2 S22- OH- HS- CN- 硫硫 双硫双硫 羟羟(根根) 硫氢根硫氢根(巯巯) 氰根氰根(氰氰) 如：如：ICl4 四氯合碘四氯合碘(III)酸根酸根 中性配体和阳离子配体在命名时一般保留原中性配体和阳离子配体在命名时一般保留原来名称不变。来名称不变。 例如：例如： H2O、NH3 例外：例外： NH2 氨基氨基; NO 亚硝酰亚硝酰; CO 羰基。羰基。7. 有机配体命名有机

43、配体命名 烃基配体烃基配体: 烷烃、烯烃、炔烃失去质子后所得的配体为烃烷烃、烯烃、炔烃失去质子后所得的配体为烃基配体，其名称在原有机名称后加基配体，其名称在原有机名称后加“基基”结尾。结尾。 例如：苯基（例如：苯基（ph); 乙烯基乙烯基(C2H3-) 烃基配体形成配合物时，一般都表现为阴离子，烃基配体形成配合物时，一般都表现为阴离子，在计算氧化数时把它们当作阴离子计算在计算氧化数时把它们当作阴离子计算。 除烃基外，其它有机物失去质子而形成的阴除烃基外，其它有机物失去质子而形成的阴离子都用离子都用根根字结尾。字结尾。 如：如： CH3COO 乙酸根、乙酸根、 (CH3)2N-二甲氨根、二甲氨根

44、、 CH3CONH-乙酰氨根乙酰氨根 它们计算氧化数时一律按负一价阴离子来计算。它们计算氧化数时一律按负一价阴离子来计算。 中性有机配体，则用其原来的有机物名称。中性有机配体，则用其原来的有机物名称。对有机配体命名时均采用有机化合物系统命名法。对有机配体命名时均采用有机化合物系统命名法。有机配体一律用括号括起来。有机配体一律用括号括起来。 1.4 配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的异构现象：配合物的异构现象：是指化学组成完全相同的一些是指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心体的排列不同而引配合物，由于配体原子围绕中心体的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象。起结构和性质不

45、同的一些现象。异构现象异构现象构造异构：构造异构：两种和多种化合物的化学式相两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。同，但原子和原子间的键合顺序不同。立体异构：立体异构：两种和多种化合物的化学式相两种和多种化合物的化学式相同，原子和原子间的键合顺序也相同，但同，原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在空间的分布情况有所不同。原子在空间的分布情况有所不同。结论：结论： PtCl2(NH3)2的的2种几何异构体。种几何异构体。顺式顺式(cis-) 反式反式(trans-)1. MA2B2例如：例如：PtCl2(NH3)2，其有几种几何异构体？，其有几种几何异构体？一、平面正方形配

46、合物的几何异构现象一、平面正方形配合物的几何异构现象1.4.1 几何异构现象几何异构现象最早得到的这一型式的配合物是最早得到的这一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+，它有几种异构体，它有几种异构体?2. MABCD结论：结论：Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+有有3种几何异种几何异构体。构体。例如：氯化例如：氯化a-硝基，硝基，b-氨，氨，c-羟氨，羟氨，d-吡啶合铂吡啶合铂(II)bacd平面正方形几何异构体的命名平面正方形几何异构体的命名平面正方形构型的位标规定如下：平面正方形构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，按配体的命名顺序，首先列出的配体给

47、予最低位标首先列出的配体给予最低位标a a，第二列出的配体给予，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照下次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照下图排好的字母。图排好的字母。 3.M(AB)2结论：结论： Pt(gly)2有有2种几何异构体。种几何异构体。例如例如:氨基乙酸根氨基乙酸根(NH2CH2COO-)与与Pt(II)生成的生成的Pt(gly)2配合物也有几种几何异构体？配合物也有几种几何异构体？顺式顺式 反式反式(AA)二齿配体中二个配位原子相同，但生成的二齿配体中二个配位原子相同，但生成的螯合环中二个半边不同。也有两种顺、反几何螯合环中二个半边不同。也有两

48、种顺、反几何异构体。异构体。4. M(AA)2例如例如:Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2有几种几何异构有几种几何异构体？体？结论：结论：Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2有有2种几何异构体。种几何异构体。顺式顺式 (cis-) 反式反式(trans-)1.MA4B2例如：例如：CrCl2(NH3)4Cl，有几种几何异构体？有几种几何异构体？二、八面体构型配合物的几何异构现象二、八面体构型配合物的几何异构现象顺式（紫色）顺式（紫色） 反式（绿色）反式（绿色）结论：结论：CrCl2(NH3)4Cl，有，有2种几何异构体。种几何异构体。面式：面式：3个配体和个配体和3个个B配体各占

49、八面体的一个三配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（角面的顶点的型式，称为面式（fac-）。）。2.MA3B3例如：例如：Ru(H2O)3Cl3面式面式(fac-) 经式经式(mer-)结论：结论：Ru(H2O)3Cl3有有2种几何异构体。种几何异构体。经式：经式：3个个A配体和配体和3B配体各占八面体外接球的子配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（午线上并列，称为经式（mer-）。）。3.MA2B2C2这一类型配合物具有几种几何异构体这一类型配合物具有几种几何异构体?例如：例如：PtCl2(NO2)2(NH3)22-结论：结论：PtCl2(NO2)2(NH3)2有有5种几

50、何异构体种几何异构体这种类型配合物有几种几何异构体？这种类型配合物有几种几何异构体？4.MABCD(en)例如：例如： Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)+ 5.MABCDEF例如：例如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3) Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)结论：结论：Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)+有有6种几何异构体。种几何异构体。这一类型配合物具有几种几何异构体？这一类型配合物具有几种几何异构体？结论：有结论：有15种不同的异构体。种不同的异构体。八

51、面体构型几何异构体的命名八面体构型几何异构体的命名八面体构型的位标规定如下：八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标首先列出的配体给予最低位标a a，第二列出的配体，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照下图排好的字母，置照下图排好的字母，先上层，后下层先上层，后下层予以表明。予以表明。几个字母之间不用逗号分开。几个字母之间不用逗号分开。af-二氯二氯bc-二硝基二硝基de-二氨合铂二氨合铂(II)离子离子 6.M(AB)3具有不对称二齿配体的八面体配合物的几何异构具有不对称二齿

52、配体的八面体配合物的几何异构体与平面正方形配合物很相似。体与平面正方形配合物很相似。例如：例如：Co(gly)3有几种几何异构体？有几种几何异构体？ 面式面式 经式经式结论：结论：Co(gly)3有有2中几何异构体，即为面式和中几何异构体，即为面式和经式异构体。经式异构体。7.M(dien)2含三齿配体类型的配合物含三齿配体类型的配合物 ，应该有几种几何异构体？，应该有几种几何异构体？ 经式经式 对称面式对称面式 不对称面式不对称面式例如：例如：Co(dien)23（二乙三胺（二乙三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)结论：结论：Co(dien)23有有3种几何异构体种几何异构体8.M

53、(trien)X2n+含链状型四齿配体类型配合物含链状型四齿配体类型配合物,有几种几何异构体？有几种几何异构体？ 反式反式 顺式顺式 顺式顺式例如：例如：Co(trien)Cl2。(三乙基四氨三乙基四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)结论：结论：Co(trien)Cl2有有3种几何异构体。种几何异构体。三、几何异构体的转化三、几何异构体的转化（一）、八面体形配合物异构体的转化（一）、八面体形配合物异构体的转化1、几何异构体的异构化作用、几何异构体的异构化作用cisCo(en)2Cl2+ transCo(en)2Cl2+ 在盐酸溶液中进行蒸发在盐酸溶液中进行蒸发在水蒸汽

54、浴中浓缩在水蒸汽浴中浓缩（紫色）（紫色） （绿色）（绿色）上述究竟哪一种异构体从溶液中分离出来，在很大程上述究竟哪一种异构体从溶液中分离出来，在很大程度上决定于异构体的相对溶解度，从水溶液中可以析度上决定于异构体的相对溶解度，从水溶液中可以析出较小溶解度的出较小溶解度的cisCo(en)2Cl2Cl，而在盐酸溶液中，而在盐酸溶液中则可以析出溶解度更小的则可以析出溶解度更小的trans- Co(en)2Cl2ClHCl。 反应机理：反应机理：cisCo(en)2Cl2+H2OcisCo(en)2(H2O)Cl2+Cl-（水合离子）（水合离子） transCo(en)2(H2O)Cl2+Cl（水合

55、离子）（水合离子） transCo(en)2Cl2+H2O 认为分子重排是在上面二种水合配离子认为分子重排是在上面二种水合配离子中发生的。中发生的。分子重排分子重排例如对例如对CoA4BXn+及及Co(AA)2BXn+型配合物的型配合物的酸式水解和碱式水解中，几何异构体的转化研究的酸式水解和碱式水解中，几何异构体的转化研究的比较多积累了很多定量的数据，见下表。比较多积累了很多定量的数据，见下表。2. 酸式水解和碱式水解中的转化酸式水解和碱式水解中的转化酸式水解：酸式水解：Co(en)2BXn+ H2O Co(en)2B(H2O)(n+1)+X-碱式水解：碱式水解：Co(en)2BXn+OH-

56、Co(en)2B(OH)n+X-配体配体Co(en)2(B)(X)n+H2OCo(en)2(B)(OH2)(n+1)+X- Co(en)2(B)(X)n+OH-Co(en)2(B)(OH)n+X- BX顺式顺式()反式反式()顺式顺式()反式反式()顺式顺式 反式反式顺式顺式反式反式顺式顺式反式反式 顺式顺式 反式反式OH-Cl-Br-Cl-NCS-NO2-NH3 Cl-Cl-Cl-Br-Cl-Cl-Cl- 100100100100100100100 0 0 0 0 0 0 0 75355020507000 256650803050100100 97374030806684 363607020

57、3416 9450576676 69510095249424 酸式水解和碱式水解中几何异构体的转化酸式水解和碱式水解中几何异构体的转化结论：结论： (1)酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保持酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保持原几何构型，自反式配合物出发的也有少数完全原几何构型，自反式配合物出发的也有少数完全保持原构型；酸式水解较碱式水解的几何构型的保持原构型；酸式水解较碱式水解的几何构型的保持率要高。保持率要高。 (2)碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持率碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持率比从反式出发转化为顺式的转化率高。比从反式出发转化为顺式的转化率高。八面体配合物的水解反应机理八面体配

58、合物的水解反应机理 SN1亲核取代机理亲核取代机理（1)、反应中几何异构体完全保持不变，经过的是四、反应中几何异构体完全保持不变，经过的是四方锥的中间体。方锥的中间体。(2)、反应中几何异构体发生转化的，经过的是三角、反应中几何异构体发生转化的，经过的是三角三角双锥的中间体。三角双锥的中间体。从反应机理得出几点结论：从反应机理得出几点结论： (1)从顺式出发经过两个中间体，按各条途径的几从顺式出发经过两个中间体，按各条途径的几率计算，从顺式出发保持原几何构型的几率为：率计算，从顺式出发保持原几何构型的几率为： （顺式（顺式顺式）顺式） 5066.62 = 83.3% （顺式（顺式反式）反式）1

59、6.7% (2)从反式出发只经过一个中间体，反式转化为顺从反式出发只经过一个中间体，反式转化为顺式的变化率为：式的变化率为： （反式（反式顺式）顺式） 66.6% （反式（反式反式）反式） 33.3% （二）、平面正方形异构体的转化（二）、平面正方形异构体的转化 Pt(II)和和Pd(II)少数配合物可以发生顺反异构化作少数配合物可以发生顺反异构化作用，它的异构化作用是分子间的机理，而且包含一用，它的异构化作用是分子间的机理，而且包含一个个三角双锥中间体三角双锥中间体，反应机理见下图：，反应机理见下图：1.4.2 旋光异构现象旋光异构现象一、手征构型与旋光性质一、手征构型与旋光性质1. 光学异

60、构体：光学异构体： 旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。2. 右旋异构体：右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号符号d或或(+)表示。表示。 3. 左旋异构体左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号符号l或或(-)表示。表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。一个化合